一種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑及其制備和加氫反應(yīng)方法
【專利摘要】一種Pd-M雙金屬或多金屬催化劑制備及其用于琥珀酸加氫的方法，琥珀酸經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)制備γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,4-丁二醇，可以根據(jù)催化劑的組成不同，調(diào)變反應(yīng)產(chǎn)物比例。催化劑負(fù)載活性組分Pd含量為0.05-5wt％，第二金屬金屬M(fèi)含量為0.1-30wt％，制備方法主要包括：通過(guò)化學(xué)還原方法制備出穩(wěn)定的納米鈀膠體溶液，將第二金屬組分M引入載體，用載體吸附鈀膠體，再經(jīng)過(guò)洗滌，干燥等步驟即可獲得高分散的納米Pd-M催化劑。
【專利說(shuō)明】一種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑及其制備和加氫反應(yīng) 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及琥珀酸加氫反應(yīng)，具體的說(shuō)是一種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑及 其制備和加氫反應(yīng)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇是非常重要的化工原料，目前仍然主要來(lái)自于 化石燃料，化石燃料的不可再生性及其利用過(guò)程中產(chǎn)生大量的環(huán)境污染使得人們必須尋找 一種替代資源。琥珀酸經(jīng)過(guò)一步加氫反應(yīng)可以制備丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇，但 是傳統(tǒng)的琥珀酸生產(chǎn)主要依賴石油化工技術(shù)。隨著生物發(fā)酵技術(shù)的迅速發(fā)展，未來(lái)生物基 琥珀酸的產(chǎn)量將會(huì)大量增加，以琥珀酸為原料來(lái)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品潛力巨大，國(guó)內(nèi)外很 多學(xué)者都對(duì)琥珀酸加氫進(jìn)行了相關(guān)研究。
[0003] Song等制備了Pd/Al203、Pd/STC以及Cu-C催化劑用于琥珀酸加氫反應(yīng)，產(chǎn)物主要 有丁內(nèi)酯、四氫呋喃及少量1，4-丁二醇。結(jié)果說(shuō)明，Pd金屬在載體上的分散程度對(duì)催 化劑催化琥珀酸加氫的效果有顯著的影響，通過(guò)提高負(fù)載的金屬活性組分在載體表面上的 分散程度，可以有效的促進(jìn)琥珀酸的加氫反應(yīng)，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，表面活性劑模板法制 備的介孔炭載體（STC)負(fù)載Ru對(duì)琥珀酸的加氫具有較好的活性，240°C，6MPa氫氣下反應(yīng)8 小時(shí)，琥珀酸的轉(zhuǎn)化率為90%，丁內(nèi)酯的選擇性達(dá)74%。但是介孔碳材料的制備過(guò)程相 對(duì)比較復(fù)雜，需要很多步的焙燒，洗滌過(guò)程。Luque等在由可再生原料（淀粉）制備的多孔 載體Starbonx'上負(fù)載了多種貴金屬活性組分Pd、Pt、Ru、Rh等，浸漬法制備出的負(fù)載型金 屬納米顆粒具有較小的平均顆粒尺寸，該負(fù)載型金屬納米顆粒應(yīng)用于琥珀酸的加氫過(guò)程， 100°C，IMpa氫氣下反應(yīng)24小時(shí)后，使用5%Pd-Starbon的琥珀酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%，1，4-丁 二醇和丁內(nèi)酯的選擇性分別為70%和30%;使用5%Pt-Starbon的琥珀酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到 78%，1，4-丁二醇和￥-丁內(nèi)酯的選擇性分別為85%和15%。〇681^ &11(16等使用1?11-(：〇雙 金屬催化劑催化琥珀酸的加氫反應(yīng)來(lái)制備丁內(nèi)酯和1，4-丁二醇。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在 Co中摻雜Ru會(huì)使催化加氫活性有顯著的增強(qiáng)（3-4倍），這主要是由于Co與Ru之間產(chǎn)生 了很強(qiáng)的協(xié)同作用。在250°C，lOMPa氫氣下的反應(yīng)產(chǎn)物主要為四氫呋喃，對(duì)1，4-丁二醇的 選擇性較差，反應(yīng)中存在著丁醇、丙醇等深度脫水、氫解產(chǎn)物。Ru-Co雙金屬催化劑與Co催 化劑和Ru/C催化劑相比，在反應(yīng)產(chǎn)物的分布上也有明顯的不同。上述結(jié)果證明，我們可以 通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑中活性組分來(lái)控制琥珀酸加氫反應(yīng)中產(chǎn)物的分布，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率 的優(yōu)化。Besson等發(fā)現(xiàn)在Re摻雜的Pd/Ti02應(yīng)用于琥珀酸催化加氫的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在2wt% 的Pd/Ti02催化劑中摻雜Re金屬會(huì)顯著促進(jìn)琥珀酸加氫生成1，4- 丁二醇，Pd與Re之間 產(chǎn)生的協(xié)同作用會(huì)同時(shí)增強(qiáng)琥珀酸和丁內(nèi)酯的加氫反應(yīng)生成1，4-丁二醇。150°C時(shí)使 用1. 9%Ru-3. 6%Re/C催化劑，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為1，4-戊二醇的選擇性可以達(dá)到82%，但是 對(duì)琥珀酸加氫的具體數(shù)據(jù)未詳細(xì)提及。該團(tuán)隊(duì)也進(jìn)行了不同方法制備的單金屬Pd/Ti02催 化琥珀酸加氫的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Pd催化劑對(duì)于Y_ 丁內(nèi)酯具有較高的選擇性，Pd的分 散程度和Pd/Ti02的制備方法對(duì)琥珀酸的轉(zhuǎn)化率由較大的影響。但是該P(yáng)d/Ti02的反應(yīng)需 要較高的氫氣壓力。美國(guó)專利US4940805報(bào)道了馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸、琥珀酸等在 Co-Cu和Co-P催化劑下的加氫反應(yīng)，反應(yīng)以脂肪醇為溶劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)物主 要為1，4-丁二醇和四氫呋喃。但是缺點(diǎn)主要是所使用的溫度較高，反應(yīng)溫度在230°C以上。 美國(guó)專利US4609636和US4550185介紹了一種碳負(fù)載鈀、錸催化劑催化馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐加 氫制備1，4-丁二醇和四氫呋喃的方法，所制備的催化劑上負(fù)載的鈀晶粒大小為10-25nm錸 晶粒大小為2. 5nm，制備方法為鈀先于錸負(fù)載于活性炭上，鈀和錸的負(fù)載方法均為沉淀法。 美國(guó)專利US4985572提供了一種使用炭負(fù)載的錸、鈀、銀催化劑催化羧酸或羧酸酐加氫制 備相應(yīng)醇類的方法，先將鈀或銀經(jīng)過(guò)沉淀法負(fù)載在活性炭上，高溫?zé)崽幚砗螅缓笤賹㈠n沉 淀在活性炭上。歐洲專利EP0722923B1使用浸漬法制備的鈀、銀、錸催化劑用于馬來(lái)酸、 馬來(lái)酸酐加氫制備四氫呋喃、1，4-丁二醇副產(chǎn)Y_ 丁內(nèi)酯，活性炭負(fù)載的鈀、銀、錸催化劑 使用浸漬法制備，鈀平均晶粒小于l〇nm。Pd催化劑雖然可以很好的應(yīng)用于琥珀酸加氫反 應(yīng)，但是由于Pd催化劑的穩(wěn)定性不佳，使用一段時(shí)間之后容易發(fā)生團(tuán)聚顆粒變大使加氫活 性容易降低，第二組份的加入，可以很好的抑制Pd催化劑的失活現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑及其制備和加氫反應(yīng) 方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑，適用于加氫反應(yīng)的Pd-M催化劑中活性組 分Pd含量為0.05-5wt%，金屬M(fèi)含量為0?l-30wt% ;金屬M(fèi)選自VIB、VIIB、VIII、IB中的 一種或幾種金屬元素；載體為活性炭、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、酸性分子篩或金屬 氧化物復(fù)合物載體。
[0007] 所述催化劑中活性組分Pd含量為0. 05-3wt%，金屬M(fèi)含量為0. 5-20wt% ;金屬M(fèi)選自鐵、錫、銅、鈷、錳、鑰、錫、金、銀、錸中的一種或幾種；載體為活性炭、活性氧化鋁、氧化 鋯、氧化鈦、或者酸性分子篩。
[0008] 所述金屬M(fèi)選自鐵、銅、鈷、鎢、鑰、錸中的一種或兩種的混合。
[0009] -種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，
[0010] 1)表面活性劑水溶液與pH為0. 5-5的鈀鹽溶液混合均勻，混勻后還原，形成表面 活性劑穩(wěn)定的納米鈀膠體溶液A;
[0011] 2)將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥得負(fù)載金屬M(fèi)的載體B;
[0012] 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、還原得負(fù)載金屬M(fèi)的 載體B;
[0013] 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、焙燒、還原得負(fù)載金屬 M的載體B;
[0014] 3)將負(fù)載金屬M(fèi)的載體B加入到納米鈀膠體溶液A中，充分?jǐn)嚢杞佑|，經(jīng)過(guò)濾，洗 滌得到催化劑；
[0015]或，
[0016] 1)表面活性劑水溶液與pH為0. 5-5的鈀鹽溶液混合均勻，形成表面活性劑穩(wěn)定的 納米鈀膠體溶液A;
[0017] 2)將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥得負(fù)載金屬M(fèi)的載體B;
[0018] 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、還原得負(fù)載金屬M(fèi)的 載體B;
[0019] 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、焙燒、還原得負(fù)載金屬 M的載體B;
[0020] 3)將負(fù)載金屬M(fèi)的載體B加入到納米鈀膠體溶液A中，充分?jǐn)嚢杞佑|，混勻后還 原、過(guò)濾，洗滌得到催化劑。
[0021] 上述獲得的催化劑使用前可以進(jìn)一步采用還原劑液相還原或者在氫氣氛圍中進(jìn) 行還原處理。
[0022] 上述載體浸入M金屬溶液中，采用現(xiàn)有的浸漬法或沉淀法將金屬M(fèi)負(fù)載于載體上； 負(fù)載金屬M(fèi)的載體，50-200°C干燥0. 5-24小時(shí)，干燥處理后在200-700°C條件下焙燒，焙燒 后采用液相還原或者氣相還原的方式進(jìn)行還原處理，即得催化劑，其中，還原處理時(shí)優(yōu)選H2 氣相還原，還原溫度為200-700°C，優(yōu)選還原溫度為300-550°C。
[0023] 所述表面活性劑水溶液為臨界膠束濃度的1-500倍、平均分子量為500-5000之間 的非離子表面活性劑的水溶液。
[0024] 所述非離子表面活性劑為司盤型表面活性劑、吐溫型表面活性劑、氫化松香甘油 酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇類或烷基多糖苷中的一種或幾種。
[0025] 所述鈀鹽溶液為氯化鈀、氯鈀酸、硝酸鈀、醋酸鈀中的一種或幾種的混合，優(yōu)選氯 化鈀。
[0026] 所述還原反應(yīng)，采用還原劑、液相還原或氣相還原；
[0027] 其中還原劑為甲醛、水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、甲酸鈉、乙二醇、氫氣中的一種 或幾種的混合。
[0028] 上述液相還原或氣相還原時(shí)，優(yōu)選H2氣相還原，還原溫度為200-700°C,優(yōu)選還原 溫度為 300_550°C。
[0029] -種催化劑加氫反應(yīng)的方法，以琥珀酸為原料，向其中加入所述催化劑，在極性 溶劑作用下加氫反應(yīng)獲得丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇中的一種或幾種；其中，催 化劑用量為琥珀酸質(zhì)量的1/10000-1/10,加氫反應(yīng)溫度為l〇〇-260°C，氫氣初始?jí)毫?0?5_12MPa。
[0030] 10.按權(quán)利要求9所述利用催化劑加氫反應(yīng)的方法，其特征在于：所述加氫反應(yīng)溫 度為160-230°C，氫氣初始?jí)毫?-10MPa，極性溶劑為水，醇類、1，4_二氧六環(huán)；優(yōu)選水。
[0031] 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)效果是：
[0032] 1.本發(fā)明加氫反應(yīng)所選用的原料為生物基琥珀酸，可由生物發(fā)酵制的，來(lái)源廣泛， 原料可再生。
[0033] 2.本發(fā)明加氫反應(yīng)制備高附加值化學(xué)品產(chǎn)物為丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4-丁二 醇，產(chǎn)物分布可以根據(jù)催化劑組成Pd-M活性組分組成、配比及載體不同和制備方法不同進(jìn) 行調(diào)變，可以優(yōu)勢(shì)獲得丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，4-丁二醇中的一種或兩種產(chǎn)品，可以經(jīng)過(guò) 分離后使用，應(yīng)用廣泛。
[0034] 3.本發(fā)明制備催化劑時(shí)使用非離子表面活性劑穩(wěn)定催化劑中的鈀，制備的鈀納米 顆粒，顆粒粒度均一可調(diào)；同時(shí)催化劑的載體添加第二組份M后，催化劑貴金屬組分不僅不 易流失，而且可以調(diào)變反應(yīng)產(chǎn)物的組成分布，催化活性高，壽命長(zhǎng)。催化劑的制備方法簡(jiǎn)單， 可重復(fù)性好。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本 發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0036] 本發(fā)明以琥珀酸為原料，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)得到Y(jié)_ 丁內(nèi)酯、四氫呋喃，具體包括 以下步驟：以琥珀酸：水=1:10-100加入加氫反應(yīng)器中，并加入aM-bPd/載體（a= 0. 1-30%，b= 0. 0. 5-5% )催化劑，在一定的溫度和氫氣壓力下，進(jìn)行一步加氫，反應(yīng)時(shí)間 為10min-72h，然后進(jìn)行催化劑分離，產(chǎn)物經(jīng)精餾分離出揮發(fā)性的產(chǎn)品丁內(nèi)酯、四氫呋 喃，收率為50-98 %。所述的方法中，催化劑選用鈀與一種或者兩種金屬負(fù)載于載體上，催化 劑用量為琥珀酸的1/1000-1/10。加氫反應(yīng)溫度為l〇〇-260°C。氫氣初始?jí)毫Υ笥?.5MPa 小于等于12MPa。極性溶劑作為反應(yīng)溶劑，如水，1，4-二氧六環(huán)、醇類，優(yōu)選水。
[0037] 在琥珀酸加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，催化劑的不同，反應(yīng)產(chǎn)物不同，當(dāng)Pd-M催化劑中11為 Fe、Co、Ni組分時(shí)，產(chǎn)品為丁內(nèi)酯和四氫呋喃，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，丁內(nèi)酯產(chǎn)物的量減少，四氫呋 喃的收率增加，并以四氫呋喃為主要產(chǎn)物，收率可達(dá)90%以上，調(diào)變Pd/M比例，產(chǎn)物丁內(nèi)酯 和四氫呋喃的分布也會(huì)產(chǎn)生變化。當(dāng)M為Cu、W、Mo、Re組分時(shí)候，反應(yīng)初期主要產(chǎn)物為丁 內(nèi)酯和丁二醇，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，丁內(nèi)酯產(chǎn)物的量減少，丁二醇的收率增加，并以丁二醇為主 要產(chǎn)物，收率也可達(dá)90%以上，調(diào)變Pd/M比例，產(chǎn)物丁內(nèi)酯和丁二醇的分布也會(huì)產(chǎn)生變化。 在該轉(zhuǎn)化過(guò)程中，酸性載體有利于初始活性的提高，并提高反應(yīng)初始階段丁內(nèi)酯的收率。
[0038] 催化劑制備例
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 取0. 12g氯化亞鐵，溶于20mL水中向其中加入lg活性炭，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH= 8， 攪拌40min，過(guò)濾、充分水洗，然后在11(TC下干燥過(guò)夜后經(jīng)氫氣30(TC還原備用。稱取5. 0g 吐溫20溶于30mL水中，攪拌均勻，取0. 0548g氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶 液使其溶解，加入NaHC03調(diào)整溶液pH到3. 5。將鈀鹽溶液與吐溫水溶液混合，向其中加入 0. 12g甲醛溶液，橙黃色溶液迅速變成黑色，得到鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭加 入鈀膠體溶液中，攪拌lh，過(guò)濾、充分水洗，制得5%Fe-3%Pd/C。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 取0. 12g氯化亞鐵，溶解在4mL水中，溶解后向溶液中加入稱量好的lg活性炭中， 靜置24小時(shí)，蒸干液體，80°C下干燥備用。稱取5. 0g氫化松香甘油酯溶于30mL水中，攪拌 均勻，取〇. 〇548g氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶液使其溶解，加入NaHC03調(diào)整 溶液pH到3。將鈀鹽溶液與氫化松香甘油酯水溶液混合，向其中加入0. 12g抗壞血酸溶液 70°C下攪拌1小時(shí)，橙黃色溶液迅速變成黑色，得到鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭 加入鈀膠體溶液中，室溫?cái)嚢鑜h，過(guò)濾、充分水洗，制得5%Fe-3%Pd/C。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 取0. 26g氯化亞鐵，溶于20mL水中向其中加入lg活性炭，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH= 8,攪拌40min，過(guò)濾、充分水洗備用。稱取5. 3g吐溫20溶于30mL水中，攪拌均勻，取0. 058g 氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶液使其溶解，加入NaHC03調(diào)整溶液pH到4。將 鈀鹽溶液與吐溫水溶液混合，向其中加入〇. 13g甲醛溶液，橙黃色溶液迅速變成黑色，得到 鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭加入鈀膠體溶液中，攪拌lh，過(guò)濾、充分水洗，制得 10%Fe-3%Pd/C〇
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 取0. 59g氯化亞鐵，溶于20mL水中向其中加入lg活性炭，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH= 8,攪拌40min，過(guò)濾、充分水洗備用。稱取6. 0g吐溫20溶于30mL水中，攪拌均勻，取0. 066g 氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶液使其溶解，加入NaHCOjf整溶液pH到4。將 鈀鹽溶液與吐溫水溶液混合，向其中加入〇. 15g甲醛溶液，在80°C下反應(yīng)lh，橙黃色溶液迅 速變成黑色，得到鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭加入鈀膠體溶液中，室溫繼續(xù)攪拌 lh，過(guò)濾、充分水洗，制得20%Fe-3%Pd/C。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 取2. 23g硝酸銅，溶于20mL水中向其中加入lg活性炭，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH= 8， 攪拌40min，過(guò)濾、充分水洗備用。稱取6. 0g吐溫20溶于30mL水中，攪拌均勻，取0. 066g 氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶液使其溶解，加入NaHCOjf整溶液pH到4。將 鈀鹽溶液與吐溫水溶液混合，向其中加入〇. 15g甲醛溶液80°C反應(yīng)lh，橙黃色溶液迅速變 成黑色，得到鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭加入鈀膠體溶液中，攪拌lh，過(guò)濾、充分 水洗，制得 20%Cu-3%Pd/C。
[0049] 實(shí)施例6
[0050] 取1. 74g結(jié)晶四氯化錫，溶解于4mL水中，將溶液加入稱量好的lg活性炭中，靜置 24小時(shí)，蒸干液體，80°C下干燥備用。稱取6. 0g吐溫20溶于30mL水中，攪拌均勻，取0. 066g 氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶液使其溶解，加入NaHC03調(diào)整溶液pH到4。將 鈀鹽溶液與吐溫水溶液混合，向其中加入〇. 15g甲醛溶液，橙黃色溶液迅速變成黑色，得到 鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭加入鈀膠體溶液中，攪拌lh，過(guò)濾、充分水洗，制得 20%Sn-3%Pd/C〇
[0051] 實(shí)施例7
[0052] 取0. 12g氯化亞鐵，1. 74g結(jié)晶四氯化錫溶解去10mL水中，將溶液加入稱量好的 1g活氧化鋁中，靜置24小時(shí)，蒸干液體，80°C下干燥備用。稱取5. 0g吐溫20溶于30mL水中， 攪拌均勻，取〇. 〇548g氯化鈀于燒瓶中，加入lmL15wt%氯化鈉溶液使其溶解，加入NaHC03 調(diào)整溶液pH到3. 5。將鈀鹽溶液與吐溫水溶液混合，向其中加入0. 12g甲醛溶液70°C下攪 拌1小時(shí)，橙黃色溶液迅速變成黑色，得到鈀膠體溶液。將上述負(fù)載過(guò)鐵的活性炭加入鈀膠 體溶液中，室溫?cái)嚢鑜h，過(guò)濾、充分水洗，制得5%Fe-20%Sn-3%Pd/氧化鋁。
[0053] 加氫反應(yīng)實(shí)施例
[0054] 實(shí)施例8
[0055] 將20mLlwt%琥珀酸溶液加入50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入0? 04g實(shí)施例1 中制備的5%Fe-3%Pd/C催化劑。通入氫氣置換三次后，充氫氣初始?jí)毫?MPa，以1000 轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行攪拌，35min程序升溫至200°C，反應(yīng)器與微機(jī)連接記錄反應(yīng)過(guò)程中溫 度和壓力的變化，反應(yīng)10分鐘至72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取離心后的上清液體， 過(guò)0.22iim濾膜，用氣相色譜（GC)和高效液相色譜（HPLC)進(jìn)行分析檢測(cè)。通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用 (GC-MS)和標(biāo)準(zhǔn)物GC保留時(shí)間對(duì)照對(duì)低沸點(diǎn)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，確定反應(yīng)產(chǎn)物（低沸點(diǎn)） 主要為：Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、少量丙酸。低沸點(diǎn)物質(zhì)的定量是在Varian450-GC氣相色 譜上進(jìn)行的；反應(yīng)物琥珀酸的定量在Waters高效液相色譜上進(jìn)行，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物保留時(shí)間 和峰面積大小比對(duì)進(jìn)行定性定量。液體產(chǎn)物的收率以（目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾量V(琥珀酸摩爾 量）X100%進(jìn)行計(jì)算，相關(guān)計(jì)算公式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑，其特征在于：適用于加氫反應(yīng)的Pd-M催化劑 中活性組分Pd含量為0? 05-5wt%，金屬M(fèi)含量為0? l-30wt% ;金屬M(fèi)選自VIB、VIIB、VIII、 IB中的一種或幾種金屬元素；載體為活性炭、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、酸性分子篩 或金屬氧化物復(fù)合物載體。
2. 按權(quán)利要求1所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑，其特征在于：所述催化劑中 活性組分Pd含量為0. 05-3wt%，金屬M(fèi)含量為0. 5-20wt% ;金屬M(fèi)選自鐵、錫、銅、鈷、錳、 鑰、錫、金、銀、錸中的一種或幾種；載體為活性炭、活性氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、或者酸性分 子篩。
3. 按權(quán)利要求2所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑，其特征在于：所述金屬M(fèi)選 自鐵、銅、鈷、鎢、鑰、錸中的一種或兩種的混合。
4. 一種權(quán)利要求1所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于： 1) 表面活性劑水溶液與pH為0. 5-5的鈀鹽溶液混合均勻，混勻后還原，形成表面活性 劑穩(wěn)定的納米鈀膠體溶液A ; 2) 將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥得負(fù)載金屬M(fèi)的載體B ; 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、還原得負(fù)載金屬M(fèi)的載體 B ； 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、焙燒、還原得負(fù)載金屬M(fèi)的 載體B ; 3) 將負(fù)載金屬M(fèi)的載體B加入到納米鈀膠體溶液A中，充分?jǐn)嚢杞佑|，經(jīng)過(guò)濾，洗滌得 到催化劑； 或， 1) 表面活性劑水溶液與pH為0. 5-5的鈀鹽溶液混合均勻，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米 鈀膠體溶液A ; 2) 將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥得負(fù)載金屬M(fèi)的載體B ; 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、還原得負(fù)載金屬M(fèi)的載體 B ； 或，將載體浸入M金屬溶液中0. 5小時(shí)-24小時(shí)，而后干燥、焙燒、還原得負(fù)載金屬M(fèi)的 載體B ; 3) 將負(fù)載金屬M(fèi)的載體B加入到納米鈀膠體溶液A中，充分?jǐn)嚢杞佑|，混勻后還原、過(guò) 濾，洗滌得到催化劑。
5. 按權(quán)利要求4所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述表面活性劑水溶液為臨界膠束濃度的1-500倍、平均分子量為500-5000之間的非離子表 面活性劑的水溶液。
6. 按權(quán)利要求5所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述非離子表面活性劑為司盤型表面活性劑、吐溫型表面活性劑、氫化松香甘油酯、脂肪醇聚 氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇類或烷基多糖苷中的一種或幾種。
7. 按權(quán)利要求4所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述鈀鹽溶液為氯化鈀、氯鈀酸、硝酸鈀、醋酸鈀中的一種或幾種的混合。
8. 按權(quán)利要求4所述的適用于琥珀酸加氫反應(yīng)的催化劑的制備方法，其特征在于：所 述還原反應(yīng)，采用還原劑、液相還原或者氣相還原； 其中還原劑為甲醛、水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、甲酸鈉、乙二醇、氫氣中的一種或幾 種的混合。
9. 一種利用權(quán)利要求1催化劑加氫反應(yīng)的方法，其特征在于：以琥珀酸為原料，向其 中加入所述催化劑，在極性溶劑作用下加氫反應(yīng)獲得丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二 醇中的一種或幾種；其中，催化劑用量為琥珀酸質(zhì)量的1/1〇〇〇〇-1/1〇,加氫反應(yīng)溫度為 100-260°C，氫氣初始?jí)毫?? 5-12MPa。
10. 按權(quán)利要求9所述利用催化劑加氫反應(yīng)的方法，其特征在于：所述加氫反應(yīng)溫度為 160-230°C，氫氣初始?jí)毫?-10MPa，極性溶劑為水，醇類、1，4-二氧六環(huán)。
【文檔編號(hào)】C07D307/33GK104368358SQ201410532878
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】牟新東, 劉曉然, 王喜成, 姚勝昔, 彭功名, 姜義軍, 郭星翠, 周劍偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所