一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑及其制備方法。所述氮改性催化劑以活性炭為載體，負載金屬鹽化合物和含氮化合物；以催化劑總質量計，所述金屬鹽化合物的質量百分比為0.01～10％，所述含氮化合物的質量百分比為0.01～10％。所述金屬鹽化合物為鍶鹽或鋇鹽或鍶鹽和鋇鹽的混合物，所述含氮化合物選自鹽酸胍、鹽酸乙脒鹽、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一種。所述氮改性催化劑在催化裂解1,2-二氯乙烷制備氯乙烯的反應中，不僅降低了裂解溫度，而且保持了較高的1,2-二氯乙烷轉化率及氯乙烯的選擇性，是一種高效、節(jié)能、環(huán)境友好的催化劑。
【專利說明】一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及合成氯乙烯的催化劑，具體涉及一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]氯乙烯是一種非常重要的化工原材料，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂。聚氯乙烯是世界五大工程塑料之一，在各行各業(yè)具有十分廣泛的應用。目前氯乙烯單體的工業(yè)合成方法主要有乙炔氫氯化法和乙烯氧氯化法。
[0003]乙烯氧氯化法是目前工業(yè)化生產(chǎn)氯乙烯單體的最先進的工藝方法，分為三個步驟:(1)直接氯化，即乙烯和氯氣反應生成二氯乙烷；(2) 二氯乙烷裂解，即二氯乙烷在高溫下熱裂解生成氯乙烯和氯化氫；(3)氧氯化，即氯化氫和乙烯、氧氣反應生成氯乙烯和水。
[0004]目前，二氯乙烷的裂解主要采用熱裂解的方式，在450_550°C下，I,2_ 二氯乙烷被裂解為氯乙烯和氯化氫及其它副產(chǎn)物。該反應工藝由于溫度較高，能耗高，在反應過程中會產(chǎn)生大量結焦，對生產(chǎn)造成很大影響。目前的主要研究工作主要集中在熱裂解裝置的改進以及尋找適當?shù)拇呋瘎┙档头磻獪囟?，減少結焦及副產(chǎn)物生成。二氯乙烷的裂解反應提高溫度，可以提高反應轉化率，但會引起更加嚴重的結焦、積碳等問題。因此，制備高效的催化劑降低二氯乙烷裂解反應溫度，提高反應的選擇性是目前改進二氯乙烷裂解工藝的重要內容。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是，提供一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑及其制備方法，解決現(xiàn)有技術中二氯乙烷裂解反應溫度過高引起的結焦、積碳等問題。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的技術方案如下:
[0007]本發(fā)明公開了一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑，所述氮改性催化劑以活性炭為載體，負載金屬鹽化合物和含氮化合物；以催化劑總質量計，所述金屬鹽化合物的質量百分比為0.01?10%，所述含氮化合物的質量百分比為0.01?10%。
[0008]優(yōu)選地，所述活性炭載體選自煤質活性炭、果殼活性炭或椰殼活性炭中的至少一種。
[0009]優(yōu)選地，所述金屬鹽化合物為鍶鹽或鋇鹽或鍶鹽和鋇鹽的混合物，所述含氮化合物選自鹽酸胍、鹽酸乙脒鹽、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一種。根據(jù)實驗例，當金屬鹽化合物為氯化鍶、含氮化合物為丙烯酰胺時，所制得的氮改性催化劑具有最好的催化活性。
[0010]本發(fā)明還提供了一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0011]步驟I，將活性炭經(jīng)過酸洗干燥處理后作為載體備用；
[0012]步驟2，將金屬鹽化合物和含氮化合物溶于去離子水中，配制成浸潰液；所述浸潰液中金屬鹽化合物的濃度為0.0l?20%，所述含氮化合物的濃度為0.01?20% ;所述金屬鹽化合物為鍶鹽或鋇鹽或鍶鹽和鋇鹽的混合物，所述含氮化合物選自鹽酸胍、鹽酸乙脒鹽、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一種；
[0013]步驟3，將前述處理后的活性炭載體于前述配制的浸潰液中浸潰0.1?24小時，然后在氮氣保護下進行活化處理，制得所述氮改性催化劑。
[0014]進一步地，所述步驟I中活性炭的處理方法為:將活性炭進行酸洗，酸洗時間為5?10小時，所述酸洗溶液為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或幾種的混合溶液，所述酸濃度為0.1?5.0moI/L ;酸洗后將活性炭置于60?120°C干燥,干燥時間為6?24小時。
[0015]進一步地，所述步驟3中活性炭進行活化處理的條件為:氮氣保護下于200?800°C進行活化，活化時間為3?12小時。
[0016]本發(fā)明還提供了所述的氮改性催化劑在催化1，2-二氯乙烷裂解制備氯乙烯中的應用。所述氮改性催化劑催化1，2- 二氯乙烷裂解制備氯乙烯的過程為:將1，2- 二氯乙烷汽化后通入裝有所述氮改性催化劑的固定床反應器中反應，其中反應空速為20?1501Γ1，1，2- 二氯乙烷的裂解溫度為200?350°C。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明所述的氮改性催化劑制備工藝簡單、成本低；該催化劑不僅降低了 1，2-二氯乙烷的裂解溫度，而且保持了較高的1，2- 二氯乙烷轉化率及氯乙烯的選擇性，是一種高效、節(jié)能、環(huán)境友好的催化劑。

【具體實施方式】
[0018]以下通過具體實施例來詳細說明本發(fā)明的技術方案。本發(fā)明中所用的原料和試劑均市售可得。
[0019]活性炭的預處理:將煤基活性炭用2mol/L鹽酸溶液浸泡8小時后洗凈，然后于110°C干燥10小時。所述活性炭還可采用果殼活性炭或椰殼活性炭，酸洗溶液還可采用硫酸、硝酸或磷酸或幾種酸的混合液。
[0020]實施例1
[0021]將7.5g氯化鍶和5g氰乙酰胺溶于150ml去離子水中，配制成浸潰液。將80g鹽酸處理后的煤基活性炭加入所配制的浸潰液中混合均勻，浸潰2h，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為260°C、反應空速為781Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2-二氯乙烷裂解反應活性考察。I, 2-二氯乙烷轉化率達45%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0022]實施例2
[0023]將7.5g氯化鍶和5g氰乙酰胺溶于150ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭80g，混合均勻，浸潰6h后，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為220°C、反應空速為781Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達25%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0024]實施例3
[0025]將5g氯化鍶和5g丙烯酰胺溶于10ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭50g，混合均勻，浸潰4h后，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為280°C、反應空速為781Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達80%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0026]實施例4
[0027]將1g氯化鍶和1g丙烯酰胺溶于300ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭120g，混合均勻，浸潰6h后，650°C高溫通氮氣活化8h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為300°C、反應空速為781Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達90%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0028]實施例5
[0029]將6g氯化鍶和6g脲溶于150ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭80g，混合均勻，浸潰2h后，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為260°C、反應空速為781Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達40%以上，氯乙烯的選擇性達95 %以上。
[0030]實施例6
[0031]將1g氯化鍶和1g甲基磺酰胺溶于200ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭120g，混合均勻，浸潰4h后，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為220°C、反應空速為651Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達20%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0032]實施例7
[0033]將Sg氯化鍶和1g乙脒鹽酸鹽溶于200ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭120g，混合均勻，浸潰12h后，700°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為260°C、反應空速為781Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達45%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0034]實施例8
[0035]將5g氯化鋇和1g丙烯酰胺溶于200ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭120g，混合均勻，浸潰12h后，700°C高溫通氮氣活化6h，制得鋇金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為280°C、反應空速851Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達75%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0036]實施例9
[0037]將5g氯化鋇和1g鹽酸胍溶于200ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭120g，混合均勻，浸潰6h后，700°C高溫通氮氣活化6h，制得鋇金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為280°C、反應空速為851Γ1條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2- 二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2- 二氯乙烷轉化率達70%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0038]實施例10
[0039]將3g氯化鍶、3g氯化鋇和6g氰乙酰胺溶于150ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭80g，混合均勻，浸潰4h后，700°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶和鋇金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為220°C、反應空速為65h-l條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2-二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2-二氯乙烷轉化率達20%以上,氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0040]實施例11
[0041]將Sg氯化鍶、2g氯化鋇和1g丙烯酰胺溶于200ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭100g，混合均勻，浸潰2h后，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶和鋇金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為260°C、反應空速為78h-l條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2-二氯乙烷裂解反應活性考察。I, 2-二氯乙烷轉化率達46%以上，氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0042]實施例12
[0043]將3g氯化鍶、6g氯化鋇和1g氰乙酰胺溶于200ml去離子水中，配制成浸潰液。加入用鹽酸處理后的煤基活性炭100g，混合均勻，浸潰24h后，650°C高溫通氮氣活化6h，制得鍶和鋇金屬負載的氮改性活性炭催化劑。在常壓、反應溫度為200°C、反應空速為85h-l條件下，對所制得的氮改性活性炭催化劑進行1，2-二氯乙烷裂解反應活性考察。1，2-二氯乙燒轉化率達12%以上,氯乙烯的選擇性達95%以上。
[0044]上述僅為本發(fā)明的部分優(yōu)選實施例，本發(fā)明并不僅限于實施例的內容。對于本領域中的技術人員來說，在本發(fā)明技術方案的構思范圍內可以有各種變化和更改，所作的任何變化和更改，均在本發(fā)明保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種用于制備氯乙烯的氮改性催化劑，其特征在于:所述氮改性催化劑以活性炭為載體，負載金屬鹽化合物和含氮化合物；以催化劑總質量計，所述金屬鹽化合物的質量百分比為0.0l?10%，所述含氮化合物的質量百分比為0.01?10%。
2.如權利要求1所述的用于制備氯乙烯的氮改性催化劑，其特征在于:所述活性炭載體選自煤質活性炭、果殼活性炭或椰殼活性炭中的至少一種。
3.如權利要求1所述的用于制備氯乙烯的氮改性催化劑，其特征在于:所述金屬鹽化合物為鍶鹽或鋇鹽或鍶鹽和鋇鹽的混合物，所述含氮化合物選自鹽酸胍、鹽酸乙脒鹽、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一種。
4.一種權利要求1所述的用于制備氯乙烯的氮改性催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 步驟I，將活性炭經(jīng)過酸洗干燥處理后作為載體備用； 步驟2，將金屬鹽化合物和含氮化合物溶于去離子水中，配制成浸潰液；所述浸潰液中金屬鹽化合物的濃度為0.01?20%，所述含氮化合物的濃度為0.01?20% ;所述金屬鹽化合物為鍶鹽或鋇鹽或鍶鹽和鋇鹽的混合物，所述含氮化合物選自鹽酸胍、鹽酸乙脒鹽、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一種； 步驟3，將前述處理后的活性炭載體于前述配制的浸潰液中浸潰0.1?24小時，然后在氮氣保護下進行活化處理，制得所述氮改性催化劑。
5.如權利要求4所述的氮改性催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中活性炭的處理方法為:將活性炭進行酸洗，酸洗時間為5?10小時，所述酸洗溶液為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或幾種的混合溶液，所述酸濃度為0.1?5.0mol/L ;酸洗后將活性炭置于60?120°C干燥，干燥時間為6?24小時。
6.如權利要求4所述的氮改性催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中活性炭進行活化處理的條件為:氮氣保護下于200?800°C進行活化，活化時間為3?12小時。
7.—種權利要求1-3任一項所述的氮改性催化劑在催化1，2- 二氯乙烷裂解制備氯乙烯中的應用。
8.如權利要求7所述的氮改性催化劑在催化1，2-二氯乙烷裂解制備氯乙烯中的應用，其特征在于:將1，2- 二氯乙烷汽化后通入裝有所述氮改性催化劑的固定床反應器中反應，其中反應空速為20?15(?-1,1, 2- 二氯乙烷的裂解溫度為200?350°C。
【文檔編號】C07C17/25GK104289254SQ201410532152
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權日:2014年10月11日
【發(fā)明者】姜標, 王雯娟, 沈兆兵 申請人:中國科學院上海高等研究院