一種液相制備高純度 n,n-二乙基甲酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機合成工藝領域，特別涉及一種液相制備N,N-二乙基甲酰胺的方法。該方法是指在一定溫度和壓力下甲酸甲酯、二乙胺及催化劑在反應釜中反應。反應后的液相混合物經粗餾脫除甲酸甲酯、甲醇和二乙胺后再在精餾塔中進行減壓精餾，通過精餾得到純度大于99.9%的N,N-二乙基甲酰胺。使用本發(fā)明可以獲得高純度、低鐵離子含量的N,N-二乙基甲酰胺產品，生產過程零污染，在電子清洗、液晶面板制造行業(yè)具有良好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】一種液相制備高純度N, N-二乙基甲酰胺的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成工藝領域，特別涉及一種液相制備N，N-二乙基甲酰胺的方法。
[0002]

【背景技術】
[0003]N, N- 二乙基甲酰胺是一種無色透明液體，有低毒，能溶解多種無機化合物，能與水、醇、醚、酯及芳香族化合物混溶。
[0004]甲酸甲酯和二乙胺制取N，N-二乙基甲酰胺的工藝方法，化學反應方程式如下: CHOOCH3+ NH(CH3CH2)2 — CHON (CH3CH2) 2+CH30H
目前在制備N，N- 二乙基甲酰胺的方法中使用較多催化劑為加氫精制和白土精制，這兩種催化劑存在原材料損時較大，并且容易失活的特點。
[0005]


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種甲酸甲酯和二乙胺液相反應制得高純度N，N- 二乙基甲酰胺的新工藝方法，使之能克服產品中因鐵離子含量較高的問題，使得該產品在液晶面板生產領域得到更廣泛的應用，同時該方法生產過程環(huán)保，原材料利用高。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
一種液相制備N，N- 二乙基甲酰胺的方法，包括以下步驟:
a)將一定量的甲酸甲酯、二乙胺和催化劑加入到反應釜中，其中所述甲酸甲酯的含水量小于或等于0.5%，二乙胺純度大于或等于99.5%，甲酸甲酯與二乙胺的摩爾比為1:0.6-2:1 ；
b)反應后的液相混合物經粗餾脫除甲酸甲酯、二乙胺、甲醇后在精餾塔中進行減壓精餾，然后精餾得到純度大于99.9%的N，N-二乙基甲酰胺，經粗餾脫除的過量甲酸甲酯、二乙胺返回反應釜循環(huán)使用；
c)催化劑使用后經過烘干除去水分反復使用。
[0008]上述制備N，N- 二乙基甲酰胺的方法中，步驟a)中甲酸甲酯相對于另一反應物二乙胺是過量的；原料甲酸甲酯含水量指的是含水的甲酸甲酯中水分所占的質量百分數(shù)；二乙胺的純度是指純的二甲胺所占的質量百分數(shù)。
[0009]甲酸甲酯和二乙胺液相反應制得N，N-二乙基甲酰胺工藝方法，主要包括以下步驟實現(xiàn):
(I)按照比例將一定量的甲酸甲酯、二乙胺和催化劑加入到反應釜中，反應在高壓反應釜中進行的，反應釜配有常規(guī)的攪拌器和加熱裝置等輔助設施；采用ZSM-5型分子篩和Y-氧化鋁中的任意一種或兩種的混合物作為反應催化劑，第一次加入的催化劑與甲酸甲酯的質量比為0.01:1-0.5:1 ; (2 )步驟(I)中反應物料和催化劑加入完畢后，然后反應釜開始加熱，采用甲酸甲酯過量10%-20%(摩爾比)、系統(tǒng)自行升壓或用氮氣加壓的方式使反應釜內達到需要壓力條件，合成反應溫度為60-180°C，合成反應壓力為0.1 MPa -1.0MPa ；
(3)步驟(2)中反應完成后的反應液物料在精餾塔中粗餾，采用玻璃彈簧填料，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上設有側線采出口，塔釜用電加熱套加熱，塔中進料，連續(xù)操作；先粗餾，塔頂采出過量的甲酸甲酯和少量沒反應完全的二乙胺，塔中采出甲醇；再經抽真空減壓精餾，塔頂采出少量甲醇和水，塔釜得到純度較高的N，N-二乙基甲酰胺粗產品；
(4)步驟(3)中得到的N，N-二乙基甲酰胺粗產品經減壓精餾，塔頂采出得到99.9%的高純度N，N- 二乙基甲酰胺產品。
[0010]本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在:
(一)本裝置采用定量滴加的方法滴加時間為1-2小時，因本裝置中采
用的催化劑大大提高了反應速度，因此大大縮短了滴加時間；本裝置反應采用催化劑大大提高了 N，N 二乙基甲酰胺合成反應的活性和選擇性，并且大大縮短了反應時間提高了產品純度95%以上；
(二)N,N 二乙基甲酰胺反應為放熱反應，本申請中采取升溫100-120°C
加壓0.1-1.0 MPa的方式，提高了反應的速度，大大提高了產品的產量以及經濟性，并為后續(xù)常壓精餾大大節(jié)約了能耗。
[0011](三)粗餾塔采用分段采出餾出物，塔頂采出甲酸甲酯含水量<0.5%可
直接回收利用，而甲醇作為本公司其它產品原材料利用。節(jié)約了生產成本，節(jié)約了原料成本。
[0012](四)克服產品中因鐵離子含量較高的問題，使得該產品在液晶面板生產領域得到更廣泛的應用，同時該方法生產過程環(huán)保，原材料利用高。
[0013]

【具體實施方式】
[0014]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例，凡基于本
【發(fā)明內容】
所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。
[0015]以下實施例中反應均在高壓反應釜中進行，反應釜有攪拌和電加熱裝置。先加入定量的原料甲酸甲酯、二乙胺和催化劑后加熱升溫，達到反應條件后定時取樣，用氣相色譜檢測反應物的變化。
[0016]實施例1:
反應添加物料為:初始催化劑(ZSM-5型分子篩)51.8g，甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.lg(純度彡99.5%)，反應釜自然壓力1.2MPa，反應溫度110°C，壓力升至0.45MPa，攪拌反應4小時，二乙胺的轉化率彡98%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡95.8%。
[0017]反應產物中二乙胺為0.88%，甲醇為18.17%,甲酸甲酯為20.26%,N, N-二乙基甲酰胺為57.37%，其它雜質3.32% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ400mm的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085Mpa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.9%，產品的單程回收率93.9%。實施例2:
反應添加物料為:初始催化劑(ZSM-5型分子篩)104g,甲酸甲酯103.71g (含水量(0.5%)，二乙胺82.1g (純度彡99.5%)，反應釜自然壓力1.2MPa，反應溫度110°C，壓力升至0.45MPa，攪拌反應4小時，二乙胺的轉化率彡93%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡95%。
[0018]反應產物含二乙胺3.09%，甲醇17.1%，甲酸甲酯22.08%，N，N-二乙基甲酰胺53.98%，其它3.75% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ400mm的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085Mpa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.9%，產品的單程回收率88.4%。
實施例3:
反應添加物料為:初始催化劑(ZSM-5型分子篩)51.8g，甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.lg(純度彡99.5%)，反應釜自然壓力1.2MPa，反應溫度120°C，壓力升至0.45MPa，攪拌反應4小時，二乙胺的轉化率彡98.2%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡96%。
[0019]反應產物含二乙胺0.8%，甲醇18.25%，甲酸甲酯20.19%，N，N-二乙基甲酰胺57.6%，其它3.16% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ 400mm的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085Mpa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.9%，產品的單程回收率94.3%。
[0020]實施例4:
反應添加物料為:初始催化劑(ZSM-5型分子篩)51.8g，甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.lg(純度彡99.5%)，反應釜自然壓力1.2MPa，反應溫度160°C，壓力升至0.45MPa，攪拌反應4小時，二乙胺的轉化率彡97.8%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡97%。
[0021]反應產物含二乙胺0.97%，甲醇18.36%，甲酸甲酯20.33%，N，N_ 二乙基甲酰胺57.97%，其它2.37% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ400mm的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085Mpa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.9%，產品的單程回收率94.9%。
[0022]實施例5:
反應添加物料為:初始催化劑(ZSM-5型分子篩)160g，甲酸甲酯336g(含水量< 0.5%)，二乙胺266g(純度彡99.5%)，反應溫度120°C，反應為自然壓力1.2MPa，攪拌反應3.5小時，乙二胺的轉化率彡98%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡96.80%。
[0023]反應產物含反應產物含二乙胺0.88%，甲醇18.36%，甲酸甲酯20.26%，N，N-二乙基甲酰胺57.97%，其它2.53% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ400mm的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料高度2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085Mpa,塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.9%，產品的單程回收率94.9%。實施例6:
反應添加物料為:初始催化劑(ZSM-5型分子篩)400g，甲酸甲酯800g(含水量< 0.5%)，二甲胺633.4g(純度彡99.5%)，反應溫度160°C，反應為自然壓力1.2MPa，攪拌反應4小時，二乙胺的轉化率98%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡98%。
[0024]反應產物含二乙胺0.88%，甲醇18.59%，甲酸甲酯20.26%，N，N-二乙基甲酰胺58.69%，其它1.58% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ400πιπι的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085MPa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.9%，產品的單程回收率96.1%。
[0025]實施例7:
反應添加物料為:甲酸甲酯103.71g (含水量彡0.5%)，二乙胺82.1g (純度彡99.5%)，反應釜自然壓力1.2MPa，反應溫度110°C，壓力升至0.45MPa，攪拌反應4小時，二乙胺的轉化率彡91%，N, N- 二乙基甲酰胺的選擇性彡85.7%。
[0026]反應產物含二乙胺3.98%，甲醇15.95%，甲酸甲酯22.80%，N，N-二乙基甲酰胺47.65%，其它9.62% (重量百分比)的物料在兩個結構相同的Φ400mm的精餾塔中分別進行粗餾以及精餾操作，精餾塔中金屬網孔500波紋填料，填料高度2400_，塔頂冷凝器下塔頂采出口，塔上500mm處設有側線采出口，塔下500mm處進料，連續(xù)操作。先抽常壓粗餾，塔頂采出二乙胺和甲酸甲酯，塔中采出甲醇，甲酸甲酯與二乙胺返回至反應釜中繼續(xù)進行反應。粗餾塔釜液進入精餾塔進行減壓精餾，表壓為-0.085Mpa，塔頂采出少量甲醇，精餾塔釜底連續(xù)排出20%的N，N- 二乙基甲酰胺混合液，經泵升壓后進入反應釜繼續(xù)進行反應，塔中得到N，N- 二乙基甲酰胺純度大于99.5%，鐵離子含量大于0.0004 (以Fe計w%)，產品色度大于20，放置30天以上產品顏色易變黃，不容易儲存。產品的單程回收率78%。
【權利要求】
1.一種液相制備高純度N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: a)將一定量的甲酸甲酯、二乙胺和催化劑加入到反應釜中，甲酸甲酯與二乙胺的摩爾比為1:0.6-2:1 ;其中所述甲酸甲酯的含水量小于或等于0.5%，二乙胺純度大于或等于99.5%, b)將步驟a)中反應后的液相混合物經粗餾步驟，待脫除甲酸甲酯、二乙胺、甲醇后在精餾塔中進行減壓精餾，然后精餾得到純度大于99.9%的N，N- 二乙基甲酰胺，經粗餾脫除的過量甲酸甲酯、二乙胺返回反應釜循環(huán)使用； c)催化劑使用后經過烘干除去水分反復使用。
2.根據權利要求1所述的液相制備高純度N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:步驟a)中所述的催化劑為ZSM-5型分子篩和Y -氧化鋁中的任意一種或兩種的混合物。
3.根據權利要求1所述的液相制備高純度N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:步驟a)中使用的催化劑與甲酸甲酯的質量比0.01:1-0.5:1。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的液相制備N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述步驟a)中的反應溫度為60°C _180°C，反應壓力為0.1 MPa -1.0MPa0
5.根據權利要求1所述的液相制備N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述的步驟a)中甲酸甲酯與二乙胺的摩爾比為1:0.6-1:0.9。
6.根據權利要求4所述的液相制備N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述的步驟a)中的反應溫度為100°C -120°C。
7.根據權利要求4所述的液相制備N，N-二乙基甲酰胺的方法，其特征在于:所述步驟a)中的反應壓力為0.2 MPa-0.5MPa。
【文檔編號】C07C231/02GK104262189SQ201410532113
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權日:2014年10月11日
【發(fā)明者】張曉陽, 溫春輝, 蔣加海, 張佳杰, 熊林, 郭儉, 劉光龍, 靳軍偉 申請人:昊華(成都)科技有限公司