用于催化加氫制備對(duì)苯二酚的方法及其使用的催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種用于催化加氫制備對(duì)苯二酚的方法及其使用的催化劑及制備方法。將前體原料配合物二碘化[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷]·三羰基合鐵(II)，和鄰巰基苯胺溶解于溶劑中；將堿液逐漸滴加至反應(yīng)體系；在常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，用紅外光譜監(jiān)控反應(yīng)至反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化；反應(yīng)結(jié)束，減壓除去溶劑得深色固體；用乙醚進(jìn)行萃取，過(guò)濾所得有機(jī)相減壓除去乙醚，得到暗紅色粉末狀固體催化劑。該催化劑催化苯醌加氫還原制備對(duì)苯二酚的反應(yīng)可以在室溫、常壓（25℃，氫氣壓力1大氣壓）下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，還原產(chǎn)物對(duì)苯二酚收率高，反應(yīng)過(guò)程無(wú)廢水、廢渣污染。所提出催化劑在空氣中穩(wěn)定，易于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】用于催化加氫制備對(duì)苯二酚的方法及其使用的催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)金屬化合物的制備方法。特別提出了一種具有不飽和配位結(jié)構(gòu)的鐵配合物催化劑及其制備方法，以及該催化劑在溫和條件下(25°c，氫氣壓力I大氣壓)催化苯醌加氫還原制備對(duì)苯二酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)苯二酚又稱為氫醌，是一種重要的精細(xì)化工原料。在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和橡膠等行業(yè)有重要應(yīng)用，可以用于生產(chǎn)顯影劑、蒽醌和偶氮染料、橡膠防老劑和阻聚劑、食品及涂料穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。
[0003]對(duì)苯二酚的合成方法較多，其中主要有苯胺氧化法、對(duì)二異丙苯過(guò)氧化法、苯酚過(guò)氧化氫羥基化法、雙酚A法及電化學(xué)法等。其中，苯胺氧化法是對(duì)苯二酚最早且重要的生產(chǎn)方法，我國(guó)大部分廠家仍沿用此法。該法的工藝包括苯胺在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳等氧化劑氧化成對(duì)苯醌(本發(fā)明中簡(jiǎn)稱為苯醌)，再在水中用鐵粉將對(duì)苯醌還原為對(duì)苯二酚，以苯胺計(jì)對(duì)苯二酚收率85%左右。該法較為成熟，但在苯醌還原過(guò)程中產(chǎn)生大量鐵泥廢渣，廢水排放多，環(huán)境污染嚴(yán)重。目前多用鋅粉代替鐵粉，但仍然產(chǎn)生大量廢渣和廢水，難于凈化處理，并且鋅粉比鐵粉要貴。
[0004]近年來(lái)有代表性的對(duì)苯二酚制備方法的改進(jìn)技術(shù)如下:
[0005]中國(guó)專利CN102603489A (2012 年 07 月 25 日)和 CN102603489A (2012 年 07 月 25日)，介紹采用煉鋼廢水處理過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫代硫酸銨還原苯醌制備對(duì)苯二酚，收率可達(dá)91.1%，該方法產(chǎn)生的大量含硫廢水難于治理。中國(guó)專利CN102718633A(2012年10月10日)介紹了在鈀/炭催化劑下，于0.01-0.1MPa，控制反應(yīng)溫度在30-60° C，反應(yīng)時(shí)間2_4小時(shí)，加氫還原苯醌制備對(duì)苯二酚的純度可以達(dá)到99%以上，其中未明確說(shuō)明對(duì)苯二酚收率。鈀/炭催化劑較貴，且容易催化劑中毒而失活。“Neftekhimiya”1988年第28卷3期379-384頁(yè)介紹了在貴金屬Pt催化下加氫還原苯醌制備對(duì)苯二酹,金屬Pt催化劑較貴。“Kinetikai Kataliz” 1991 年第 32 卷 3 期 763-765 頁(yè)和 “Synthesis Letter” 第 1999 年第 10 期1663-1666頁(yè)均提出了以非均相鎳基催化劑催化加氫還原苯醌的方法，雖然鎳基催化劑比鈀、鉬便宜，但還原壓力、溫度較高，收率較低。催化苯醌加氫還原的催化劑實(shí)例較少，目前沒(méi)有鐵基均相催化劑用于催化苯醌加氫還原的報(bào)道。中國(guó)專利CN102276423A (2011年12月14日)提出了一種以對(duì)苯二胺為原料，在稀硫酸中經(jīng)直接水解制備對(duì)苯二酚，平均收率大于95%，該方法在高溫(200-28(TC )、高壓下進(jìn)行，耗能較高，操作復(fù)雜，且產(chǎn)生大量含硫、含氮廢水，處理困難，稀硫酸在高溫、高壓下腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，對(duì)苯二胺在反應(yīng)液中的濃度低，生產(chǎn)效率較低?！癝ynthetic Communications”2006 年第 36 卷 16 期 2293-2297 頁(yè)，介紹了苯醌在在疊氮化鈉還原下，反應(yīng)5-12h，對(duì)苯二酚收率在70%-95%之間，疊氮化鈉操作危險(xiǎn)，價(jià)格較貴。“化學(xué)學(xué)報(bào)”1990 年第 48 卷 6 期 577-581 頁(yè)和“Synthetic Communications”1987年第17卷3期329-332頁(yè)，介紹了采用碘化亞釤還原苯醌制備對(duì)苯二酚的反應(yīng)，收率達(dá)到93%，碘化亞釤來(lái)源稀少，價(jià)格較貴。
[0006]另外，中國(guó)專利CN1145280A (1997 年 3 月 19 日)、CN101759530A (2010 年 6 月 30日)、CN102627530A (2012 年 8 月 8 日)和 CN103240129A (2013 年 8 月 14 日)均提出了以過(guò)氧化氫為氧化劑，經(jīng)直接催化羥基化苯酚或苯，制備對(duì)苯二酚的技術(shù)。但該方法同時(shí)會(huì)生成對(duì)苯二酚、鄰苯二酚和間苯二酚異構(gòu)體混合物，必須分離才能夠得到對(duì)苯二酚，不易分離，收率較低。
[0007]分析其中經(jīng)苯醌還原制備對(duì)苯二酚的方法，催化加氫還原應(yīng)該是原子利用率最高，且環(huán)保的方式。采用Pd、Pt等貴金屬催化劑雖然催化活性高，但是由于其儲(chǔ)量有限，催化劑成本高，且催化劑大多易失活。鎳基催化劑反應(yīng)條件多為高溫、高壓，活性較低。疊氮化鈉、硫代硫酸鈉等還原劑也存在安全性及來(lái)源特殊性、三廢排放較多等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述苯醌催化加氫還原技術(shù)中存在的貴金屬加氫催化劑價(jià)格昂貴，成本較高，鎳基催化劑反應(yīng)條件苛刻、收率較低等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種由氮雜環(huán)卡賓配體(1，3- 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷，縮寫簡(jiǎn)稱Mes)和氮硫雙齒配體共同構(gòu)建的新型結(jié)構(gòu)的鐵基配合物催化劑，催化劑名稱為:(2_亞氨基苯硫酚根).[1，3_ 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷].二羰基合鐵(II)，(這里的(II)是指鐵的價(jià)態(tài)是二價(jià))。簡(jiǎn)稱Fe (CO)2IMes(NS)0該催化劑具有不飽和的配位結(jié)構(gòu)，能夠在常溫、常壓下(25 °C，氫氣壓力I大氣壓)催化苯醌加氫還原為對(duì)苯二酚，反應(yīng)條件溫和，催化活性好，對(duì)苯二酚收率最高可達(dá)95% ;該催化劑穩(wěn)定性較好，對(duì)空氣、水汽均不敏感，可按常規(guī)操作使用；催化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生廢水很少、沒(méi)有廢渣等污染。因此，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]用于苯醌催化加氫`還原制備對(duì)苯二酚的催化劑:(2-亞氨基苯硫酚根).[1，3- 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷]?二羰基合鐵(I I)，簡(jiǎn)稱Fe (CO) JMes (NS)。其為具有不飽和五配位結(jié)構(gòu)的單鐵核配合物，催化劑分子中具有一個(gè)氮雜環(huán)卡賓配體(1，3- 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷，IMes)，一個(gè)由鄰巰基苯胺脫去質(zhì)子后形成的氮硫雙齒配體，以及兩個(gè)羰基配體；其結(jié)構(gòu)式如下:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種用于苯醌催化加氫還原制備對(duì)苯二酚的催化劑，其特征是催化劑為:(2-亞氨基苯硫酚根).[1，3_ 二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷]?二羰基合鐵(II)，具有不飽和五配位結(jié)構(gòu)的單鐵核配合物，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，其特征是:將前體原料配合物二碘化[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷]?三羰基合鐵(II)，和鄰巰基苯胺溶解于溶劑中；將堿液逐漸滴加至反應(yīng)體系；在常溫?cái)嚢璺磻?yīng)，用紅外光譜監(jiān)控反應(yīng)至反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化；反應(yīng)結(jié)束，減壓除去溶劑得深色固體；用乙醚進(jìn)行萃取，過(guò)濾所得有機(jī)相減壓除去乙醚，得到暗紅色粉末狀固體催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的二碘化[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷].三羰基合鐵(II)與鄰巰基苯胺摩爾比=(0.5-1):1。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的堿與鄰巰基苯胺摩爾比=(2-4)=10
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉或甲醇鉀。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的溶劑為甲醇或四氫呋喃。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的溶劑體積與鄰巰基苯胺摩爾數(shù)比=(10-40) mL:Immol。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-4小時(shí)。
9.用權(quán)利要求1的催化劑制備對(duì)苯二酚的方法，其特征是將苯醌與催化劑摩爾比=100: (0.5-15)，加入甲醇、乙醇或異丙醇的反應(yīng)溶劑中，H2為還原劑，在常溫、常壓反應(yīng)0.5-3小時(shí)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征是溶劑體積用量:苯醌投料量=(20-200)mL:lg。
【文檔編號(hào)】C07F15/03GK103691485SQ201310730807
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】李彬, 張?zhí)煊? 姜爽, 王曉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)