1,8-二氨基萘的工業(yè)化制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1，8-二氨基萘的工業(yè)化制備方法，向反應釜中依次投加催化劑、二硝基萘和溶劑，攪拌狀態(tài)下使釜內(nèi)物料升溫至65℃～75℃，緩慢滴加水合肼，滴加完畢對反應釜中物料繼續(xù)升溫至75℃～90℃，保溫3～8小時，結(jié)束反應；將反應后的物料冷卻至40℃～45℃后壓濾，對壓濾得到的催化劑進行洗滌回收，洗滌液與過濾液合并作為料液處理；料液進行減壓脫溶回收溶劑；向脫溶后的料液中投加50℃～80℃熱水進行水洗分層，上層為水相，下層為料液相，將分液得到的料液相送入精餾塔中精餾，塔頂?shù)玫郊兌取?9.5%的1,8-二氨基萘。二硝基萘原料中可包含水和有機溶劑，該有機溶劑包括萘硝化后產(chǎn)物進行精制時所用的有機溶劑。
【專利說明】1, 8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及1，8- 二氨基萘的制備方法，具體涉及1，8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氨基萘主要包括1，5-二氨基萘和1，8_ 二氨基萘，是重要的色素中間體；其中1，8-二氨基萘是制造油溶性顏料的重要中間體，主要用于合成C.1.油溶性橙60#和油溶性紅135#。這兩種顏料廣泛用于聚苯乙烯、有機玻璃及硬質(zhì)聚氯乙烯及ABS的著色。
[0003]二硝基萘還原是制備二氨基萘的重要途徑。二硝基萘還原制備二氨基萘的方法有鐵粉還原法、電化學還原法、催化加氫還原法和水合肼還原法等。采用鐵粉還原法制備二氨基萘雖然操作條件溫和、工藝簡單、副反應少、對設備要求低，但是三廢污染嚴重而且產(chǎn)品收率低，已經(jīng)開始逐漸被淘汰。電化學還原法與鐵粉還原法相比具有產(chǎn)率高、操作簡便、易分離等優(yōu)點，但是該方法能耗高，目前僅在實驗室合成及半工業(yè)化生產(chǎn)中應用較多，其高昂的成本不適用于工業(yè)化制備1，8-二氨基萘。催化加氫還原法制備二氨基萘可以有效減少三廢污染，具有環(huán)境友好的特點，但是催化加氫還原法要求使用精制的1，8- 二硝基萘，否則得不到良好的效果，而且精制原料比較困難；另外設備要求嚴、貴金屬催化劑消耗大，成本聞。
[0004]水合肼還原法反應條件溫和，該方法操作容易、工藝簡單、對原料純度的要求低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0005]例如中國專利文獻CN 101823968 B公開了一種水合肼還原1，8_ 二硝基萘制備1，8- 二氨基萘的方法，在帶攪拌機回流冷`凝器的反應器中，加入1，8- 二硝基萘、催化劑和極性有機溶劑，開啟攪拌，升溫至45°C~115°C，于1~3小時內(nèi)，滴加濃度為40%~80%的水合肼，保溫3~8小時，得反應后溶液；將反應后溶液過濾，回收催化劑，濾液蒸餾回收極性有機溶劑，得料液，往料液中加冷水，產(chǎn)品析出，再經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得1，8_ 二氨基萘；所述1，8-二硝基萘與水合肼的摩爾比為1: 3~4，所述催化劑由六水氯化鐵和活性炭按質(zhì)量比為1: 2~10組成；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、DMF中的一種。該法所用的原料是精制的1，8- 二硝基萘，對反應原料的要求高，沒有充分發(fā)揮水合肼還原法的優(yōu)勢；由于反應原料的限制，該法不適用于工業(yè)化制備1，8_ 二氨基萘。目前該法由于采用的是純1，8- 二硝基萘，因此對于反應原料是由1，8- 二硝基萘和1，5- 二硝基萘組成的情況，如何最終產(chǎn)物獲得純度較高的1，8- 二氨基萘是需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種1，8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種1，8_ 二氨基萘的工業(yè)化制備方法，包括以下步驟:
①向帶有攪拌器、測溫計、回流冷凝器、高位滴加儲罐的搪瓷反應釜中依次投加催化劑、二硝基萘和溶劑，然后開啟攪拌器，攪拌狀態(tài)下使釜內(nèi)物料升溫至65°c~75°C，在該溫度下于3~8小時內(nèi)緩慢滴加80.1%~100%的水合肼，水合肼滴加完畢對反應釜中物料繼續(xù)升溫至75°C~90°C，保溫3~8小時，結(jié)束反應；二硝基萘與水合肼的摩爾比為1: 3~4，催化劑的質(zhì)量為二硝基萘質(zhì)量的2%~10%，溶劑的質(zhì)量是二硝基萘質(zhì)量的2~5倍。
[0008]②將步驟①反應后的物料冷卻至40°C~45°C后壓濾，對壓濾得到的催化劑進行洗滌回收，洗滌液與過濾液合并作為料液處理。
[0009]③對步驟②得到的料液進行減壓脫溶回收溶劑。
[0010]④向步驟③脫溶后的料液中投加50°C~80°C熱水進行水洗分層，上層為水相，下層為料液相，將分液得到的料液相送入精餾塔中精餾，塔頂?shù)玫郊兌?gt; 99.5%的1，8- 二氨基萘。
[0011]上述步驟①中的溶劑為甲醇、乙醇或DMF ;或者是甲醇、乙醇、DMF分別與甲苯組成的混合溶劑。
[0012]上述步驟①向反應釜中投加的二硝基萘中1，8_ 二硝基萘的純度大于等于95%。
[0013]上述步驟①向反應釜中投加的二硝基萘為潮品或干品；所述二硝基萘潮品中包含水和有機溶劑，有機溶劑為甲醇、乙醇、DMF或甲苯。
[0014]上述步驟①中的催化劑是先將六水合氯化鐵溶解在水中，將活性炭分散在堿性水溶液中得到懸濁液；然后將氯化鐵溶液倒入活性炭懸濁液中，氯化鐵與活性炭的質(zhì)量比為1: 2~5;攪拌均勻后混合物料過濾，過濾得到的濾餅烘干后作為催化劑待用。
[0015]上述步驟②壓濾后，用少量甲醇、乙醇或DMF對壓濾得到的催化劑進行洗滌回收，洗滌液與過濾液合并作為料液處理。
[0016]進一步的，步驟③料液減壓脫溶所得到的溶劑送入精餾塔中處理，回收溶劑作為步驟①中的溶劑使用；減壓脫溶得到的溶劑精餾時，精餾塔的塔板數(shù)為40~80，料液進料溫度為28°C~35°C，進料板為第20~40塊；塔頂回流比為1: 4~10，塔頂冷凝器壓力為0.098 MPa~1 MPa ;塔頂?shù)玫交厥盏娜軇?br> [0017]本發(fā)明具有積極的效果:(1)本發(fā)明的制備方法對所用的二硝基萘原料中的1，8- 二硝基萘的純度要求是> 95%，并且二硝基萘原料中可以包含有機溶劑和水，因此可以將萘硝化得到的含1，5- 二硝基萘、1，8- 二硝基萘和其它硝基化合物的潮品混合物直接進行精制去除大部分1，5- 二硝基萘，精制后檢測硝基物中1，8- 二硝基萘純度> 95%的潮品就可作為本發(fā)明的制備方法所使用的二硝基萘原料。
[0018]由于萘硝化、精制后的產(chǎn)物無需烘干，1，8- 二硝基萘的制備過程減少了干燥環(huán)節(jié)，節(jié)省了能源，同時避免了硝基物長期局部高溫引發(fā)的危險。
[0019](2)本發(fā)明的1，8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法的水合肼還原時，使用的原料二硝基萘可以為潮品或干品；所述二硝基萘潮品是指二硝基萘原料中包含水和有機溶劑，該有機溶劑包括萘硝化后產(chǎn)物進行精制時所用的有機溶劑，具體的，有機溶劑為甲醇、乙醇、DMF或甲苯；未經(jīng)烘干的潮品不影響水合肼還原。
[0020](3)本發(fā)明在進行還原反應時，先向帶有回流冷凝器、溫度計及攪拌器的反應釜中投入催化劑、二硝基萘及溶劑，然后開啟攪拌進行升溫至65°C~75°C后，在該溫度下緩慢滴加水合肼，水合肼滴加完畢后對反應釜中物料緩慢升溫至75V~90°C，然后保溫反應。本發(fā)明不是一次將溫度升至反應溫度后滴加水合肼，而是將升溫操作分成兩步進行，一方面可以有效地控制反應的劇烈程度，保證反應的安全性，另一方面兩次升溫結(jié)束后再進行保溫確保了反應的完整性。
[0021](4)本發(fā)明還原反應結(jié)束后回收溶劑時，先將反應后的物料冷卻至40°C~45°C后壓濾，然后用溶劑洗滌回收催化劑，合并濾液和洗滌液進行脫溶操作回收溶劑，溶劑再經(jīng)精餾塔處理回收后可重復使用。
[0022](5)本發(fā)明的1，8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法將脫溶后的物料用熱水洗滌，然后通過液-液分離后，有機相進入精餾塔分離提純，在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊?，8- 二氨基萘，1，8- 二氨基萘的純度高于99.5% ;另外還在塔底得到純度高于91%的1，5- 二氨基萘，產(chǎn)生了附加的經(jīng)濟價值。
【具體實施方式】
[0023](實施例1)
本實施例的1，8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法包括以下步驟:
①向帶有攪拌器、測溫計、回流冷凝器、高位滴加儲罐的5000L搪瓷反應釜中投加預制的催化劑70kg、潮品二硝基萘(其中二硝基萘的質(zhì)量為700kg)和溶劑乙醇2500L，然后開啟攪拌器，攪拌狀態(tài)下釜內(nèi)物料升溫至65°C~75V (本實施例中為70°C)后，在該溫度下緩慢滴加80.1%~100%(本實施例中為100%)的水合肼520kg，滴加時間5小時，水合肼滴加完畢對反應釜中物料繼 續(xù)升溫至75°C~90°C (本實施例中為75°C)，在該溫度下保溫反應3~8小時(本實施例中為5小時)后停止反應。
[0024]所投加的潮品二硝基萘經(jīng)高效液相色譜法、以下簡稱HPLC檢測，測得1，8- 二硝基萘占硝基萘總質(zhì)量的95%，1，5- 二硝基萘占硝基萘總質(zhì)量的4.7%。
[0025]所述二硝基萘潮品是指二硝基萘原料中含有混二硝基萘精制時所用的有機溶劑，即萘硝化后得到的二硝基萘混合物精制后未對精制得到的產(chǎn)品進行烘干操作；精制后二硝基萘潮品中溶劑占潮品總質(zhì)量的5%~15%。二硝基萘潮品中包含的溶劑可以是甲醇、乙醇、DMF或甲苯。
[0026]通常萘硝化反應結(jié)束后得到的二硝基萘產(chǎn)物中，1，8- 二硝基萘的含量為55%左右，1，5- 二硝基萘的含量為31%左右，其他硝基物占4%左右，水10%。因此本實施例所使用的二硝基萘潮品是將萘硝化得到的含1，5- 二硝基萘、1，8- 二硝基萘和其它硝基化合物的含水混合物直接進行精制去除大部分1，5- 二硝基萘后，檢測1，8- 二硝基萘的純度要求是^ 95%作為本實施例的制備方法所使用的潮品二硝基萘原料；此處1，8-二硝基萘的純度指的是1，8- 二硝基萘在硝基物中的含量，不考慮水和有機溶劑。
[0027]其中預制的催化劑的預制方法是將六水合氯化鐵溶解在水中，將活性炭分散在堿性水溶液中得到懸濁液(本實施例中的堿性水溶液是pH值為8~12的氫氧化鈉溶液)；然后將氯化鐵溶液倒入活性炭懸濁液中，氯化鐵與活性炭的質(zhì)量比為1: 2~5;攪拌均勻后混合物料過濾，過濾得到的濾餅烘干后即為催化劑，待用。反應時二硝基萘與水合肼的摩爾比為1: 3~4，催化劑的用量為二硝基萘濕料中二硝基萘質(zhì)量的2%~10%。
[0028]溶劑除乙醇外，還可以是甲醇、DMF，或者是甲醇、乙醇、DMF分別與甲苯組成的混合溶劑。
[0029]②將步驟①反應后的物料冷卻至40°C然后壓濾，用少量乙醇對壓濾得到的催化劑進行洗滌，洗滌液與過濾液合并作為料液處理。
[0030]③對步驟②得到的料液送入蒸餾釜進行減壓脫溶回收溶劑，減壓脫溶所得到的溶劑送入精餾塔中處理后，回收溶劑可重復使用。
[0031]上述減壓脫溶參數(shù)為:壓力-0.050~-0.070Mpa，釜溫50°C~80°C。
[0032]上述減壓脫溶得到的溶劑精餾時，精餾塔的塔板數(shù)為60，料液進料溫度為30°C，進料板為第30塊；塔頂回流比為1: 6，塔頂冷凝器壓力為0.098 MPa ;塔頂?shù)玫交厥盏囊掖肌?br> [0033]④向步驟③脫溶后的料液中投加50°C~80°C (本實施例中為75°C)熱水進行水洗分層，上層為水相，下層為料液相，熱水的體積是脫溶后的料液體積的1~5倍(本實施例中為3倍)。
[0034]將分液得到的料液相送入精餾塔中精餾，精餾得到:塔頂1，8_ 二氨基萘成品460kg( 1，8- 二氨基萘經(jīng)HPLC檢測含量為99.6%)，塔底副產(chǎn)品1，5- 二氨基萘21kg( 1，5- 二氨基萘進HPLC檢測含量為91%)，1，8- 二氨基萘的收率為96.46% ; 1，8- 二氨基萘和1，5- 二氨基萘的總收率為95.4%。
[0035]精餾時所用精餾塔的塔板數(shù)為60，料液進料溫度為80°C，進料板為第30塊；塔頂回流比為1: 6，塔頂冷凝器壓力為0.098 MPa。
[0036]由于本實施例對所用的1，8- 二硝基萘原料的要求是1，8- 二硝基萘的純度要求是> 95%，并且原料中可帶有水和混二硝基萘精制時所用的溶劑，因此將萘硝化得到的含1，5- 二硝基萘、1，8- 二硝基萘和其它硝基化合物的潮品混合物直接進行精制去除大部分1，5-二硝基萘后，檢測硝基物中1，8-二硝基萘的純度要求是> 95%就可作為本發(fā)明的制備方法所使用的二硝基萘原料。由于萘硝`化、精制后的產(chǎn)物無需烘干，1，8-二硝基萘的制備過程減少了干燥環(huán)節(jié)，節(jié)省了能源，同時避免了硝基物長期局部高溫引發(fā)的危險。
[0037]萘硝化反應及混二硝基萘的精制過程如下:
將萘溶于有機溶劑后與混酸進行硝化反應得到混二硝基萘，萘的硝化反應可參照本領域的公知方法進行。所述的有機溶劑為氯仿、二氯乙烷或四氯化碳。本實施例得到的混二硝基萘潮品經(jīng)高效液相色譜法檢測其中的硝基物中含有1，8- 二硝基萘60%、1，5- 二硝基萘35%、其它硝基物5%。所得到的含水混二硝基萘無需烘干，待精制處理。
[0038]對所得到的混二硝基萘進行精制以除去大部分的1，5- 二硝基萘及其它硝基物。
[0039]精制時向帶有攪拌器、回流冷凝器、測溫計、高位滴加儲罐的反應釜中依次加入硝化反應所得到的混二硝基萘潮品和混合溶劑，混二硝基萘與混合溶劑的重量比為1: 1.5~5。所述混合溶劑為甲苯與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇中的一種或兩種、兩種以上混合后得到的溶劑。本實施例中的混合溶劑由甲苯與乙醇等體積混合得到。
[0040]開啟攪拌器，將釜內(nèi)物料升溫至80°C~120°C使得硝基物完全溶解后保溫1~2小時。保溫結(jié)束后將釜內(nèi)物料緩慢降溫至30°C，有晶體析出，該晶體為1，5-二硝基萘；對降溫后的物料進行第一次抽濾，第一次抽濾得到的濾液中大部分為1，8- 二硝基萘，將濾液脫溶后用溶劑重結(jié)晶得到二硝基萘潮品，二硝基萘潮品經(jīng)高效液相色譜法檢測，測得1，8_ 二硝基萘占硝基萘總質(zhì)量的95%，1，5- 二硝基萘占二硝基萘總質(zhì)量的4.7%。
[0041](實施例2)
本實施例的1，8-二氨基萘的工業(yè)化制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于:步驟①中向反應釜中投加的溶劑為甲醇，投加量為2500L。
[0042]步驟②中用甲醇對壓濾得到的催化劑進行洗滌。
[0043]步驟③回收的溶劑為甲醇。
[0044]步驟④精餾得到:塔頂1，8- 二氨基萘成品463kg (1，8_ 二氨基萘進HPLC檢測含量為99.5%)，塔底副產(chǎn)品1，5- 二氨基萘20kg (1，5- 二氨基萘進HPLC檢測含量為92.3%)。
[0045](實施例3) 本實施例的1，8-二氨基萘的工業(yè)化制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于:①向帶有攪拌器、測溫計、回流冷凝器、高位滴加儲罐的5000L搪瓷反應釜中于室溫下依次投加干品二硝基萘700Kg( 18 二硝基萘經(jīng)HPLC檢測含量為98.5%)、預制的催化劑70kg和由2000L乙醇與500L甲苯組成的混合溶劑，開啟攪拌使釜內(nèi)物料升溫至70°C。在該溫度下向反應釜內(nèi)滴加85%的水合肼610kg，滴加時間為4小時。水合肼滴加完畢后將釜內(nèi)物料繼續(xù)升溫至79 °C，然后保溫4小時后停止反應。
[0046]②將步驟①反應后的物料冷卻至45°C，壓濾回收催化劑，用少量乙醇對壓濾得到的催化劑進行洗滌，洗滌液與壓濾所得的濾液合并送入蒸餾釜中蒸餾回收溶劑。
[0047]③向蒸餾后脫去溶劑后的物料中加入70°C的熱水進行水洗分層，攪拌均勻后保溫靜置0.5小時，此時上層為水相，下層為料液相，分液后得到的料液相送入精餾塔中精餾，精餾得到:塔頂1，8_ 二氨基萘成品470.5kg，1，8- 二氨基萘進HPLC檢測含量為99.5%，1，8_ 二氨基萘的收率為94.1%。
[0048]精餾時所用精餾塔的塔板數(shù)為100，料液進料溫度為90°C，進料板為第50塊；塔頂回流比為1: 8，塔頂冷凝器壓力為0.098 MPa。
[0049]本發(fā)明還原反應結(jié)束后先進行脫溶操作，然后向脫溶后的料液中加入熱水進行水洗分層，上層為水相，下層為料液相，將料液相精餾得到含量在99.5%以上的1，8- 二氨基萘。
[0050](實施例4)
本實施例的1，8- 二氨基萘的工業(yè)化制備方法其余與實施例3相同，不同之處在于:步驟①中向反應釜中投加的溶劑為2500L的DMF。
[0051]步驟②中用DMF對壓濾得到的催化劑進行洗滌。
[0052]步驟③回收的溶劑為DMF。
[0053]步驟④精餾得到:塔頂1，8- 二氨基萘成品472.0kg, 1，8_ 二氨基萘經(jīng)HPLC檢測含量為99.45%。產(chǎn)品收率為94.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種1，8-二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于包括以下步驟:①向帶有攪拌器、測溫計、回流冷凝器、高位滴加儲罐的搪瓷反應釜中依次投加催化劑、二硝基萘和溶劑，然后開啟攪拌器，攪拌狀態(tài)下使釜內(nèi)物料升溫至65°C~75°C，在該溫度下于3~8小時內(nèi)緩慢滴加80.1%~100%的水合肼，水合肼滴加完畢對反應釜中物料繼續(xù)升溫至75°C~90°C，保溫3~8小時，結(jié)束反應；二硝基萘與水合肼的摩爾比為1: 3~4，催化劑的質(zhì)量為二硝基萘質(zhì)量的2%~10%，溶劑的質(zhì)量是二硝基萘質(zhì)量的2~5倍；②將步驟①反應后的物料冷卻至40°C~45°C后壓濾，對壓濾得到的催化劑進行洗滌回收，洗滌液與過濾液合并作為料液處理；③對步驟②得到的料液進行減壓脫溶回收溶劑；④向步驟③脫溶后的料液中投加50°C~80°C熱水進行水洗分層，上層為水相，下層為料液相，將分液得到的料液相送入精餾塔中精餾，塔頂?shù)玫郊兌?gt; 99.5%的1，8-二氨基萘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8_二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于:步驟①中的溶劑為甲醇、乙醇或DMF ;或者是甲醇、乙醇、DMF分別與甲苯組成的混合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，8_二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于:步驟①向反應釜中投加的二硝基萘中1，8_ 二硝基萘的純度大于等于95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，8_二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于:步驟①向反應釜中投加的二硝基萘為潮品或干品；所述二硝基萘潮品中包含水和有機溶劑，有機溶劑為甲醇、乙醇、DMF或甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8_二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于:步驟①中的催化劑是先將六水合氯化鐵溶解在水中，將活性炭分散在堿性水溶液中得到懸濁液；然后將氯化鐵溶液倒入活性炭懸濁液中，氯化鐵與活性炭的質(zhì)量比為1: 2~5;攪拌均勻后混合物料過濾，過濾得到的濾餅烘干`后作為催化劑待用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8_二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于:步驟②壓濾后，用少量甲醇、乙醇或DMF對壓濾得到的催化劑進行洗滌回收，洗滌液與過濾液合并作為料液處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的1，8_二氨基萘的工業(yè)化制備方法，其特征在于:步驟③料液減壓脫溶所得到的溶劑送入精餾塔中處理，回收溶劑作為步驟①中的溶劑使用；減壓脫溶得到的溶劑精餾時，精餾塔的塔板數(shù)為40~80，料液進料溫度為28°C~35°C，進料板為第20~40塊；塔頂回流比為1: 4~10，塔頂冷凝器壓力為0.098 MPa~1 MPa ;塔頂?shù)玫交厥盏娜軇?br> 【文檔編號】C07C211/58GK103664645SQ201310729848
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】陸益, 周武勇, 付強, 周應劍 申請人:常州市春港化工有限公司