專利名稱：重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑及用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及有機化學合成領域，具體是一種用于重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物 質(zhì)偶合的復合催化劑。
背景技術(shù)：
染料工業(yè)有著悠久的歷史，自從1856年第一只合成染料品種(英國化學家 Perkin發(fā)明的苯胺紫)問世以來，已經(jīng)過150多年考驗，其間合成了數(shù)以萬計 的有色化合物，收集在《Colour Index》中有登記的染料、有機顏料和熒光增白 劑近8000個，據(jù)《世界染料品種-一2005》年統(tǒng)計，已經(jīng)公布結(jié)構(gòu)的染料品種為 4020個。根據(jù)化學結(jié)構(gòu)可以分為偶氮類、蒽醌類、芳曱烷類、硝基和亞硝基、 靛族染料、雜環(huán)染料、酞菁染料、醌亞胺染料、硫化染料、稠環(huán)酮類染料和反應 性染料。偶氮型染料涵蓋了酸性、堿性、直接、媒介、冰染以及有機顏料等幾乎 所有類別，按照分子結(jié)構(gòu)中含有的偶氮基(-N=N_)數(shù)目可以分為單偶氮、雙偶 氮、叁偶氮…，偶氮染料在所有的染料品種中占有70%的比例，研究開發(fā)偶氮染 料的綠色環(huán)保工藝具有重要意義。
偶氮染料合成過程通式如下
ArNH2 + HC1 + NaN02 ~^ArN;Cl- + NaCl + H20
ArN2Cr + A NH2(OH) ~^Ar——N=N——Ar + HC1
氨基萘酚磺酸是重要的偶合組分，如
以上化合物在芳環(huán)中同時包含有氨基和羥基，它們有不同的偶合位置，要得 到預期的染料，偶合位置非常重要，必須控制好反應條件。對于在氨基的鄰對位上偶合，需要pH 4 ± 1;對于在羥基的鄰對位上發(fā)生偶合，則pH 10 ± 2 (正負 值取決于環(huán)上其它取代基的影響)。如Y酸的不同位置偶合反應的相對速率曲線 見圖1。
在p弘3. 5~4反應，氨基鄰位偶合產(chǎn)物占98.7%,而羥基鄰位占1.3%;在 pIWO反應，羥基鄰位偶合物占98. 9%,而氨基鄰位僅占1. 1°/。。在兩條曲線的交 點處pH-6，這時兩種位置偶合產(chǎn)物的得量約各占50°/。。
然而，在pH=3. 5~4進行偶合反應時，化學反應的速度又是緩慢的，當pH 〉4進行偶合反應時，化學反應速度較快。介質(zhì)pH增高，偶合速度增大的原因， 是因為溶解的游離芳胺濃度增大的緣故。(見圖2) Ar冊2(固，不溶)+1130+ — — ArN3+H(溶)+H20 ArN3+H (溶)+ H20 — — ArNH2 (溶)+H30+
對于這樣一類染料的合成，即需要在氨基鄰位進行偶合的反應，為了保證得 到高純度氨基鄰位的產(chǎn)物，必須選擇pH《4的緩慢的反應速度( 一般需要12 ~ 15小時才能完成)，問題在于緩慢的反應過程不僅造成能源的浪費、設備占用周 期長和勞動生產(chǎn)率大大下降，同時伴隨著重氮鹽的分解，從而造成了收率下降、 副產(chǎn)物增多、色光暗和牢度下降等缺陷，為了得到合格產(chǎn)品，有時不得不采取重 新精制措施，這樣又導致成本增加，污染增加。 一直以來，這個問題沒有得到很 好的解決。
對于需要在氨基鄰位進行偶合的化學反應，為了保證得到氨基鄰位的產(chǎn)物， 必須選擇pH< 4的反應介質(zhì)并進行12 ~ 15小時后才能完成。<formula>formula see original document page 4</formula>

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋找一種催化劑，它既可以加速反應又可以起到氨基鄰位的 良好定位作用，那么反應會快速完成，使偶氮染料的質(zhì)量、收率和生產(chǎn)率提高， 副產(chǎn)物降低、能耗降低、污染減少。
為此，本發(fā)明提供了 一種重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑及用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑，其特征在于所述復 合催化劑是氨水、三乙烯二胺和分散劑dbc0的配合物，其重量配比為氨三 乙烯二胺dbc0=1: 1. 5 ~ 1, 8: 3~7;其中dbc0是一種表面活性劑。
所述的重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑，其特征在于所 述的氨基萘酚磺酸類物質(zhì)是指萘環(huán)上有一個氨基(nh2 )、 一個羥基(0h)、 一 個或多個磺酸基(s03h )的系列中間體；如h酸，j酸，m酸，y酸。
所述的重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑，其特征在于 DBCO是一種烯二醇Germini非離子表面活性劑Surfynol l(ME。
所述的重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑的用途，其特征 在于所述的復合催化劑適用于重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)于酸性條件下進行 偶合的反應中，加入量為氨基萘酚磺酸類物質(zhì)與復合催化劑的重量比為5 0 ~ 110: 1。
Surfynol 104E是一種烯二醇Gemini非離子表面活性劑。由于特殊的結(jié)構(gòu)， 產(chǎn)品具有潤濕，消泡，改善分散性，提高流動和流平性等多種功能，可有效降低 表面張力，控制泡沫，穩(wěn)定稠度和粘度。與傳統(tǒng)表面活性劑相比具有更低的水敏 性。適用于水性體系，如水性油墨，涂料，膠粘劑，顏料的制造及分散，染料 生產(chǎn)等。
上海桑井化工有限公司供應美國氣體化工的Surfynol系列表面活性劑。 所述的偶合反應的方程式如下 OH
NH，
OH
H7N
pH=3.5-4> Ar_N=N— *|j 2-2.5hr 、
RfH,S03H,R，X,
R2=H,S03H,R,X,ph-,
" "代表氨基鄰位的偶合位置 氨基萘酚磺酸類物質(zhì)的通式用下式(1)來概括，<formula>formula see original document page 6</formula>(1)
上述通式中的R!代表H (氫)，S03H(磺酸根)，R(烴基)，X(溴或氯)；
R2代表H (氫)，S03H (磺酸根)，R (烴基)，X (溴或氯)，ph-(苯基)； Ar代表苯基或萘基。 本發(fā)明的復合催化劑，可以控制反應條件為pH《4 ，可以進行氨基鄰位的偶
合反應，得到高純度氨基鄰位的偶合產(chǎn)物一氨基鄰位偶合物收率達到99 ~
99.5%,可以使偶合反應速度提高5 ~ 6倍。使染料的質(zhì)量、收率和生產(chǎn)率提高，
能耗降低、污染降低。


圖1是2-氨基-8-萘酚-6-磺酸的不同位置偶合反應的相對速率曲線。 圖2是偶合反應速度與介質(zhì)pH的關(guān)系。
具體實施例方式
直接黑GB的合成
<formula>formula see original document page 6</formula>
一、 4， 4' - 二氨基二苯胺-2 -磺酸重氮化
(1) 于5000立升反應鍋中打水720Kg,投入4, 4' - 二氨基二苯胺-2 -磺酸 83Kg，再加入31%鹽酸142Kg，降溫到l(TC;
(2) 加冰215Kg,降溫到3-5。C，用約10-15分鐘加入亞硝酸鈉溶液，加畢于 8-10°C, PH=1，亞硝酸鈉過量的條件下，反應l. 5小時；
(3) 加入尿素20Kg,反應20分鐘。消除過量亞硝酸鈉，淀粉碘化鉀試紙不變 黑。若亞硝酸鈉還未消除，適當補加氨基磺酸，直至亞硝酸鈉消除為止。
二、 第一次偶合
(1)于1000立升反應鍋中加水500Kg，再加入2-氨基-8-萘酚-6-磺酸單納鹽(或Y酸)，100Kg,升溫到35 ~ 4(TC ，加入純堿使2-氨基-8-萘酚-6-磺酸單 納鹽全溶;在2-氨基-8-萘酚-6-磺酸單納鹽滴加前30分鐘加本發(fā)明催化劑2kg， 調(diào)節(jié)溫度在20。C以下；
本發(fā)明催化劑組成氨水、三乙烯二胺和烯二醇Germini非離子表面活性劑 Surfynol 104E的配合物，其重量配比為氨三乙烯二胺烯二醇Germini 非離子表面活性劑Surfynol 104E=1: 1.5-1.8: 3-7。
(2 )開冷凍液將重氮液降溫到7 ~ 8°C ,然后關(guān)閉冷凍液，用2. 5 ~ 3小時均勻 將H酸溶液加到重氮液中，然后滴加純堿液至PH=3-4，加畢于13 ~ 15。C反應2 小時；
(3 )用對硝基苯胺重氮鹽或?qū)游龇z查反應終點， 一般1. 8 ~ 2小時終點到達。
三、 苯胺重氮化
(1) 先開冷凍液(冷凍液一直開，直至放料前為止，保持溫度小于5'C )于1000 立升反應鍋中打水140Kg,加入31。/。鹽酸80Kg，于攪拌下加入苯胺28Kg，加畢攪 拌2Q分鐘；
(2 )加冰降溫到O'C,然后于15-20分鐘加入亞硝酸鈉溶液，溫度小于5。C,反 應40分鐘。測終點；
(3 )加入尿素15Kg,攪拌20分鐘，用KI試紙測瞬間不變色為消除過量亞硝酸 鈉，若不夠可補加氨基磺酸，直至亞硝酸鈉完全消除，待第二次偶合。
四、 第二次偶合
(1 )開冷凍液將第一次偶合后的溶液降溫到6-7'C,加水215kg，降溫到2-3。C， 加入少量消泡劑；
(2) 在20-30分鐘內(nèi)用純堿液將第一次偶合后的溶液PH調(diào)至8,在15-20分鐘 將重氮液加入。保持PH-8，于7。C下保溫反應2小時；
(3) 用板層看終點，直到紅色斑點消失為止。
五、 第三次偶合
(1)于500立升反應鍋中打水2OOKg，加入30°/。液堿25Kg,加入間氨基苯酚35Kg, 使之溶解完全，降溫到30。C以下； (2 )將間氨基苯酚溶液加入到第二次偶合后的溶液中，于10-14 °C , PH=9 ，間 氨基苯酚過量的條件下反應1小時；(3)用1小時左右，慢升溫到25°C，測定間氨基苯酚過量，然后用31%鹽酸中 和到PH=7. 5-8;
(4 )按總體積20-22%加入精鹽(每10分鐘加入1/3量)，攪拌1小時，于45-55 'C壓濾，濾餅去干燥。
權(quán)利要求
1、重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑，其特征在于所述復合催化劑是氨水、三乙烯二胺和分散劑DBCO的配合物，其重量配比為氨∶三乙烯二胺∶DBCO＝1∶1.5～1.8∶3～7；其中DBCO是一種表面活性劑。
2、 按照權(quán)利要求1所述的重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催 化劑，其特征在于所述的氨基萘酚磺酸類物質(zhì)是指萘環(huán)上有一個氨基(NH2 )、 一個羥基(0H )、 一個或多個磺酸基(S03H )的系列中間體；如H酸，J酸，M酸， Y酸。
3、 按照權(quán)利要求1所述的重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催 化劑，其特征在于DBCO是一種烯二醇Germini非離子表面活性劑Surfynol 104E。
4、 按照權(quán)利要求1所述的重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催 化劑的用途，其特征在于所述的復合催化劑適用于重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物 質(zhì)于酸性條件下進行偶合的反應中，加入量為氨基萘酚磺酸類物質(zhì)與復合催化劑 的重量比為50-110: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重氮鹽與氨基萘酚磺酸類物質(zhì)偶合反應的復合催化劑及用途，復合催化劑是氨水、三乙烯二胺和分散劑DBCO的配合物，其重量配比為氨∶三乙烯二胺∶DBCO＝1∶1.5～1.8∶3～7。復合催化劑可以使偶合反應速度提高5～6倍，同時主產(chǎn)物——氨基鄰位偶合物收率達到99～99.5％。使染料的質(zhì)量、收率和生產(chǎn)率提高，能耗降低、污染降低。
文檔編號B01J31/02GK101574665SQ200910116850
公開日2009年11月11日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者李志華 申請人:安徽省鳳陽染料化工有限公司