專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的不斷減少以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，重質(zhì)油深加エ技術(shù)一直受到國內(nèi)外煉油工作者的高度重視。在重質(zhì)油加工(渣油加氫裂解、加氫脫硫等)過程中，金屬有機化合物會發(fā)生分解，金屬元素沉積在催化劑的內(nèi)、外表面上，甚至可能堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氫處理時，需要采用脫金屬催化劑，以便保護催化劑不因大量金屬沉積而失去活性。重油、渣油加氫脫金屬催化劑ー般以較大孔徑的Al2O3或SiO2- Al2O3為載體，負載VDI族和/或VI B族金屬元素活性組分。0_2113419.3公開了ー種大孔^41203載體的制備方法。其特點是把處于室溫下的含水Y -Al2O3前身物瞬間置于50(T600°C的高溫氣氛，然后在此高溫下恒溫2 4小吋。這種擴孔方法的原理是擬薄水鋁石本身含有的水分在高溫下快速蒸發(fā)，起到與水熱處理同樣的作用。但是這種方法的水熱處理效果相對較差，尤其是載體含水量較低，高溫爐氣密性較差時，水熱處理效果不明顯。CN1289640A公開了ー種負載型加氫脫金屬催化劑的制備方法。該催化劑的制備方法包括取大孔S和/或Θ相氧化鋁載體，放入噴浸滾鍋中，將第VI B族金屬化合物和/或第珊族金屬化合物配制成氨溶液或水溶液，以霧化方式均勻噴浸到載體上，噴浸后的催化劑直接送入溫度為30(T450°C的焙燒爐中，然后再逐漸升溫至46(T550°C，在空氣存在下恒溫f 5小吋。該催化劑制備過程不經(jīng)干燥步驟，將負載金屬鹽溶液的催化劑直接放入300°C以上的焙燒爐中焙燒,使催化劑中的鹽溶液快速分解和汽化，從而避免因毛細管作用使活性組分由內(nèi)部向外表面遷移。這種方法制備的加氫脫金屬催化劑活性組分分布均勻，但制備過程中需要首先制備或購買大孔氧化鋁載體。CN1206037A公開了ー種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以VDI族和/或VI B族金屬元素為活性組分，負載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時加入物理擴孔劑和化學擴孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋浸潰方式將活性組分負載到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。該方法同樣需要首先制備大孔氧化鋁載體，另外氧化鋁載體制備過程中同時使用物理擴孔劑和化學擴孔劑，制備過程較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫脫金屬催化劑的制備方法。該方法無需使用擴孔劑，即可制備出具有較大的孔容、孔徑、集中的孔分布、較高的活性和活性穩(wěn)定性的加氫脫金屬催化劑?！N加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體成型過程、浸潰過程和催化劑焙燒過程，其中催化劑焙燒過程中將浸潰后的濕劑不經(jīng)干燥處理，直接置于密封管式爐中進行焙燒。本發(fā)明方法中所述的催化劑焙燒過程首先以150°C /h^300oC /h的升溫速度快速升溫至300°C 400°C，恒溫焙燒ltT2h，然后以60°C /h^l20°C /h的升溫速度升溫至5000C 650°C，恒溫焙燒lh 3h。本發(fā)明方法中所述的氧化鋁載體成型過程如下稱取兩種不同性質(zhì)的擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，加入助擠劑，然后進行膠溶、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是任意ー種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉，第一種擬薄水鋁石干膠粉孔容優(yōu)選O. 5^0. 8ml/g，加入量占投料的5w9T50w%，第二種擬薄水鋁石干膠粉孔容優(yōu)選
O.85^1. 5ml/go所述的助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的ー種或幾種。膠溶劑可以是有機酸如甲酸、こ酸、檸檬酸、丙ニ酸等，也可以是無機酸如硝酸、鹽酸等常用作膠溶劑的各種酸中的ー種或幾種。所述的干燥過程一般為在i0(Ti3(rc下干燥f 10小吋，焙燒過 程為在60(T750°C條件下焙燒2 4小時。本發(fā)明方法中所述的浸潰過程可以采用飽和浸潰法，也可采用不飽和浸潰法，第VIB族和第VDI族金屬組分可以共浸也可以分浸。所述第VI B族金屬化合物選自水溶性第VI B族金屬化合物，如鑰酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳、こ基鎢酸銨等。第珊族金屬化合物選自水溶性第珊族金屬化合物，如硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、醋酸鎳、醋酸鈷、偏鎢酸鎳等。本發(fā)明方法將不經(jīng)干燥的濕催化劑直接置于密封管式爐中，在自生的、具有一定壓カ的氣氛中焙燒制備加氫脫金屬催化劑。快速升溫過程中濕催化劑中的水分迅速蒸發(fā)，水蒸汽被密封在管式爐中形成具有一定壓カ的水蒸氣氣氛。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁載體經(jīng)過浸潰活性組分后在含有水分壓的氣氛中焙燒，會產(chǎn)生ー個二次晶化轉(zhuǎn)化過程，通過適當溫度和水蒸汽壓カ可以使氧化鋁粒子結(jié)晶更趨完整，結(jié)晶度増加，晶粒長大，進ー步增大了催化劑孔徑。另外，含有第VI B族和第VDI族金屬組分的鹽經(jīng)過高溫焙燒后分解的氣體和水蒸汽相配合，能夠調(diào)整密封管式爐中的氣體酸度，進而可以優(yōu)化催化劑的酸度和堆積密度等物化性質(zhì)，使催化劑具有較高的抗積炭能力，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性，保證催化劑具有較長的使用壽命。具體地說，本發(fā)明方法制備的加氫脫金屬催化劑具有以下優(yōu)點
(1)本發(fā)明制備加氫脫金屬催化劑無需焙燒及使用擴孔劑，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本，另外，制備的催化劑具有較大的孔容、孔徑、集中的孔分布和較高的機械強度；
(2)催化劑在含有壓カ的水蒸汽氣氛中焙燒，可以使氧化鋁結(jié)晶度増加，增強催化劑機械強度的同時起到了擴孔的目的，使重、渣油中大分子物質(zhì)易于通過孔道，從而使催化劑具有較高的活性；
(3)催化劑在含有金屬鹽的分解氣及水蒸汽氣氛中焙燒，可以調(diào)節(jié)催化劑的酸度，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性，保證催化劑具有較長的使用壽命；
(4)濕催化劑不經(jīng)干燥直接快速升溫焙燒可以使催化劑中的鹽溶液快速分解和汽化，從而避免因毛細管作用使活性組分由內(nèi)部向外表面遷移，使活性組分分布均勻。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例來進ー步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的ー種具體制備方法為稱取適量孔容為O. 5^0. 8ml/g第一種擬薄水鋁石干膠粉和孔容為O. 85^1. 5ml/g第二種擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合擬薄水鋁石干膠粉中加入適量助擠劑和膠溶劑水溶液，混捏均勻，形成可塑性物料，通過擠條機擠出成型。成型后的條狀濕料經(jīng)100 130で下干燥f 3小時，將干燥后的成型物干60(T750°C的溫度下焙燒2 4小時制得氧化鋁載體。稱取適量的上述載體，加入適量Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3 12. Owt%, NiO 3.0 wt%)浸潰I 2小時，濾去多余溶液，將濕催化劑置于密封管式爐中以150°C /h^300°C /h的升溫速度快速升溫至300°C 400°C，恒溫焙燒Γ2小時，然后以60°C /h^120°C /h的升溫速度升溫至500°C 650°C，恒溫焙燒I 3小時。實例1-4說明本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。實例I 稱取孔容為O. 5^0. 8ml/g第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) 30g，和孔容為O. 85^1. 5ml/g第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%) 70g混合均勻，向上述混合擬薄水鋁石干膠粉中加入I. 5g濃度為65重％的硝酸、2g田菁粉和75g去離子水充分混捏，在螺桿擠條機上擠成直徑I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時，將干燥后的成型物干700°C的溫度下焙燒3小時，得到氧化鋁載體。稱取上述氧化鋁載體100克，加入150mlMo-Ni-NH3溶液(含Mo0312. 0wt%, Ν 03. Owt%)浸潰2小時，濾去多余溶液，將濕催化劑置于密封管式爐中以200°C /h的升溫速度快速升溫至350°C，恒溫焙燒2小吋，然后以100°C /h的升溫速度升溫至600°C，恒溫焙燒3小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑Cl。實例2
同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)投料量為5g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%)投料量為95g。濕催化劑以150°C /h的升溫速度升溫至300°C恒溫焙燒2小時，再以60°C /h的升溫速度升溫至500°C恒溫焙燒3小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C2。實例3
同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)投料量為50g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%)投料量為50g。濕催化劑以300°C /h的升溫速度升溫至400°C恒溫焙燒I小時，再以80°C /h的升溫速度升溫至500°C恒溫焙燒2小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C3。實例4
同實例1，只是第一種擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)投料量為30g，第二種擬薄水鋁石干膠粉(山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%)投料量為70g。濕催化劑以200°C /h的升溫速度升溫至350°C恒溫焙燒I小時，再以120°C /h的升溫速度升溫至650°C恒溫焙燒I小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C4。對比例I
按CN1206037A實施例I中描述的方法制備的對比催化劑。秤取中國齊魯石油化工公司以ニ氧化碳中和片氯酸鈉所制備的擬薄水鋁石干膠粉300g (含水78g)，再秤取中國撫順炭黑廠生產(chǎn)的顆粒大小為30微米的炭黑18g和助擠劑田菁粉10g，混合均勻，加入由2. Og磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑體在擠條機上擠成直徑為O. 9mm的條，在120°C下干燥4小時，然后在900°C下焙燒2小時，制得載體，經(jīng)用含有 Mo0312. 0w% 和 Ni04. O w% 的 Mo-Ni-NH3
溶液浸潰，100°C干燥2小時，制得對比催化劑C5。對比例2
按照CN1289640A的方法，負載后的脫金屬催化劑不經(jīng)干燥，進行非密封的焙燒，其余條件同實施例1，制得對比催化劑C6。各實例與對比例所得催化劑性質(zhì)列于表I中。表I催化劑性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體成型過程、浸潰過程和催化劑焙燒過程，其特征在于所述的催化劑焙燒過程中將浸潰后的濕劑不經(jīng)干燥處理，直接置于密封管式爐中進行焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑焙燒過程首先以150°C/h^300°C /h的升溫速度快速升溫至300°C 400°C，恒溫焙燒lh 2h，然后以60°C /h^120°C /h的升溫速度升溫至500°C 650°C，恒溫焙燒lh 3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于本所述的氧化鋁載體成型過程如下稱取兩種不同性質(zhì)的擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，加入助擠劑，然后進行膠溶、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在干第一種擬薄水鋁石干膠粉孔容優(yōu)選O. 5^0. 8ml/g,加入量占投料的5wt°/T50wt%,第二種擬薄水招石干膠粉孔容優(yōu)選O. 85^1. 5ml/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的助擠劑為淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于膠溶劑為有機酸或無機酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的干燥過程為在100°C 130°C下干燥廣10小時，焙燒過程為在60(T750°C條件下焙燒2 4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的浸潰過程采用飽和浸潰法或不飽和浸潰法，第VI B族和第VDI族金屬組分采用共浸或分浸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述第VIB族金屬化合物選自水溶性第VI B族金屬化合物，如鑰酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳、こ基鎢酸銨中的ー種或幾種混
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述第珊族金屬化合物選自水溶性第珊族金屬化合物硝酸鎳、硝酸鈷、氯化鎳、氯化鈷、醋酸鎳、醋酸鈷、偏鎢酸鎳中的ー種或幾種混合。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體成型過程、浸漬過程和催化劑焙燒過程，其中催化劑焙燒過程中將浸漬后的濕劑不經(jīng)干燥處理，直接置于密封管式爐中進行焙燒。焙燒過程首先以150℃/h~300℃/h的升溫速度快速升溫至300℃~400℃，恒溫焙燒1h~2h，然后以60℃/h~120℃/h的升溫速度升溫至500℃~650℃，恒溫焙燒1h~3h。本發(fā)明方法無需使用擴孔劑，即可制備出具有較大的孔容、孔徑、集中的孔分布、較高的活性和活性穩(wěn)定性的加氫脫金屬催化劑。
文檔編號C10G45/08GK102861620SQ20111018842
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院