專利名稱：一種漿態(tài)床費托合成的開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種漿態(tài)床費托合成的開工方法。
背景技術(shù)：
費托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。用于F-T合成的工藝先后有固定床工藝、循環(huán)流化床工藝、固定流化床工藝和衆(zhòng)態(tài)床工藝。固定床反應(yīng)器有熱點、堵塞和生產(chǎn)能力低等缺點，循環(huán)流化床的流化過程難于控制，催化劑利用率低磨損嚴(yán)重，而且生產(chǎn)能力仍然偏低。固定流化床是循環(huán)流化床的改進(jìn)形 式，不僅結(jié)構(gòu)簡單容易操作、也解決了催化劑利用率低和磨損的問題，生產(chǎn)能力大大提高。天然氣液化的發(fā)展促進(jìn)了漿態(tài)床反應(yīng)器的發(fā)展，特別是近幾年，漿態(tài)床費托合成技術(shù)得到大力發(fā)展。漿態(tài)床費托合成所用的催化劑大都是經(jīng)器外預(yù)還原后的催化劑，這是因為漿態(tài)床費托合成工藝若在開工的過程中進(jìn)行器內(nèi)還原，由于反應(yīng)溶劑的存在，影響氫氣的傳質(zhì)，導(dǎo)致催化劑的還原效果往往達(dá)不到使用的要求。典型的催化劑的還原過程為在氫氣的存在下，氧化態(tài)前驅(qū)物通過氫氣的高溫還原被活化。還原的過程中為了追求還原效果進(jìn)而提高催化劑的活性是主要目的。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414和EP0253924公開的通過還原/氧化/還原循環(huán)活化鈷催化劑的方法，可以提高F-T合成反應(yīng)的活性。在上述專利中描述的所有氧化/還原/氧化或還原/氧化/還原循環(huán)大多使用含氧氣體在高溫下處理固體催化劑而進(jìn)行，可能導(dǎo)致形成大多數(shù)穩(wěn)定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性組分在催化劑中的含量，此外，還要嚴(yán)格控制氧化反應(yīng)的放熱性并確保還原期間低的水分壓以免鈷的燒結(jié)。歐洲專利EP0533228公開了一種Co/Zr/Al203 (SiO2或TiO2)催化劑的還原方法。具體為在壓力為I-IOmbar和溫度10(T350°C的條件下，用含氫氣體((Γ70%Η2/惰性氣體，V/V)還原催化劑，還原時含氫氣體中H2的濃度和空速逐步或連續(xù)增加以保證H2O的分壓低于200mbar。對于費托合成負(fù)載型鈷基催化劑，雖然通過不同的還原方法能夠提高催化劑的活性，但是不可避免的是在反應(yīng)初期普遍存在一個催化劑快速失活的過程，然后達(dá)到活性穩(wěn)定期，往往是活性越高初活性也高。費托合成過程反應(yīng)壓力在O. 5-4MPa范圍內(nèi)，而壓力增加對費托合成是有利的，所以采用的反應(yīng)壓力大多在2. OMPa以上，而系統(tǒng)的壓力大多依靠合成氣的分壓來維持，催化劑在初期過高的活性以及初期的快速失活，對工業(yè)操作是十分不利的，并且初期過高的合成氣的轉(zhuǎn)化，致使產(chǎn)物水的大量生成，并且很難迅速被帶走，從而引起體系水分壓的增加，加速了催化劑的失活。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種漿態(tài)床費托合成的開工方法。采用該開工方法能夠在保持鈷基費托合成催化劑穩(wěn)定期高活性的同時降低催化劑的初活性。一種漿態(tài)床費托合成的開工方法，稱取適量還原后的費托合成催化劑及反應(yīng)溶劑放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氣體置換后向反應(yīng)器內(nèi)通入含有水蒸汽或含氧有機物蒸汽的氫氣混和氣并開啟攪拌裝置，水蒸汽或含氧有機物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1%_5%，混合氣體積空速為δΟΟ ΟΟΟΙΓ1，升溫至250-350°C，控制壓力2. 5-3. 5 MPa, l_3h后降溫降壓至費托合成反應(yīng)條件，切換合成氣進(jìn)行費托合成反應(yīng)。本發(fā)明方法中所述的水蒸汽或含氧有機物蒸汽在混合氣中的體積濃度為2%-4%，混合氣體積空速為500 1500 h'本發(fā)明方法中所述的含氧有機物蒸汽包 括甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、環(huán)氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、環(huán)氧丙烷蒸汽中的一種或幾種，優(yōu)選甲醇蒸汽。本發(fā)明方法中所述的費托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力I. 5 -2. 2MPa，反應(yīng)溫度為180-230°C。本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)溶劑為石蠟，石蠟與費托合成催化劑的體積比為4-5。本發(fā)明方法中所述的費托合成催化劑為任一經(jīng)器外還原后的催化劑，優(yōu)選的費托合成催化劑為以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一種或幾種為助劑，以Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種漿態(tài)床費托合成的開工方法具有如下優(yōu)點
1、費托合成反應(yīng)過程中，催化劑的初活性高，容易造成溫度、壓力等反應(yīng)條件的大幅波動，使反應(yīng)難于控制，甚至?xí)勾呋瘎Y(jié)失去活性，本發(fā)明方法在開工的過程中向漿態(tài)床反應(yīng)器中通入適量的含有水蒸汽或含氧有機物蒸汽的氫氣混和氣并控制溫度和壓力高于費托合成的反應(yīng)條件，開工過程中強化對費托合成催化劑的處理，降低了催化劑的初活性，使反應(yīng)過程平穩(wěn)進(jìn)行；
2、本發(fā)明方法在開工過程中使用含有少量的水蒸汽或含氧有機物蒸汽與氫氣的混和氣對催化劑進(jìn)行緩和的處理過程，只降低了催化劑的初活性，對催化劑的其它性能不會產(chǎn)生影響，且易于從反應(yīng)體系中分離出來；
3、本發(fā)明方法在進(jìn)行費托合成反應(yīng)之前，于高溫高壓的條件下(相比費托合成條件)向漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)通入含有水蒸汽或含氧有機物蒸汽與氫氣的混和氣，特別是在通入水蒸氣的條件下，能夠促使反應(yīng)體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，抑制費托合成反應(yīng)過程中的水熱作用，提高催化劑的穩(wěn)定性，降低甲烷的選擇性。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實例I
稱取適量還原后的20%Co0. 8%Pt3%Zr/Si02 (Wt.)費托合成催化劑及石蠟，催化劑與石蠟體積比為I :4，放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氣體置換后向反應(yīng)器內(nèi)通入含有水蒸汽的氫氣混和氣并開啟攪拌裝置，水蒸汽在混合氣中的體積濃度為2. 5%，混合氣體積空速為IOOOtr1，升溫至3500C，控制壓力3. 5 MPa, 2. 5h后降溫降壓至220。。、2. O MPa,切換H2/C0=2(摩爾比)的合成氣進(jìn)行費托合成反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗結(jié)果列于表I中。
實例2
稱取適量還原后的20%Col%Ni3%Zr/Ti02 (Wt.)費托合成催化劑及石蠟，催化劑與石蠟體積比為I :5，放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氣體置換后向反應(yīng)器內(nèi)通入含有甲醇蒸汽的氫氣混和氣并開啟攪拌裝置，水蒸汽在混合氣中的體積濃度為5%，混合氣體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，升溫至300°C，控制壓力3MPa，I. 5h后降溫降壓至220°C、2· O MPa,切換H2/C0=2(摩爾比)的合成氣進(jìn)行費托合成反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗結(jié)果列于表I中。實例3
稱取適量還原后的20%Co0. 05%Ru3%Zr/Al2O3 (Wt.)費托合成催化劑及石蠟，催化劑與石蠟體積比為I :5，放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氣體置換后向反應(yīng)器內(nèi)通入含有丙酮蒸汽的氫氣混和氣并開啟攪拌裝置，丙酮蒸汽在混合氣中的體積濃度為2%，混合氣體積空 速為SOOtT1，升溫至250°C，控制壓力2. 5MPa，Ih后降溫降壓至220°C、2. O MPa,切換H2/C0=2(摩爾比)的合成氣進(jìn)行費托合成反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化 率，甲烷選擇性及200h穩(wěn)定性試驗結(jié)果列于表I中。表I催化劑的反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.一種漿態(tài)床費托合成的開工方法，其特征在于包括如下內(nèi)容稱取適量還原后的費托合成催化劑及反應(yīng)溶劑放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氣體置換后向反應(yīng)器內(nèi)通入含有水蒸汽或含氧有機物蒸汽的氫氣混和氣并開啟攪拌裝置，水蒸汽或含氧有機物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1%-5%，混合氣體積空速為500100( -1，升溫至250-350°C，控制壓力2. 5-3. 5 MPa, l_3h后降溫降壓至費托合成反應(yīng)條件，切換合成氣進(jìn)行費托合成反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽或含氧有機物蒸汽在混合氣中的體積濃度為2%-4%，混合氣體積空速為50(Tl500 h—1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述的含氧有機物蒸汽包括甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、環(huán)氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、環(huán)氧丙烷蒸汽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溶劑為石蠟，石蠟與費托合成催化劑的體積比為4-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的費托合成催化劑為任一經(jīng)器外還原后的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于所述的費托合成催化劑為以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一種或幾種為助劑，以ZrO2, Ti02、SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的費托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力I.5-2. 2MPa，反應(yīng)溫度為 180-230°C。
全文摘要
一種漿態(tài)床費托合成的開工方法，稱取適量還原后的費托合成催化劑及反應(yīng)溶劑放入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)氣密和氣體置換后向反應(yīng)器內(nèi)通入含有水蒸汽或含氧有機物蒸汽的氫氣混和氣并開啟攪拌裝置，水蒸汽或含氧有機物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1%-5%，混合氣體積空速為500~2000h-1，升溫至250-350℃，控制壓力2.5-3.5MPa，1-3h后降溫降壓至費托合成反應(yīng)條件，切換合成氣進(jìn)行費托合成反應(yīng)。采用該開工方法能夠在保持鈷基費托合成催化劑穩(wěn)定期高活性的同時降低催化劑的初活性。
文檔編號C10G2/00GK102863982SQ20111018401
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者李 杰, 袁長富, 張舒冬, 宋喜軍, 張喜文, 倪向前 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院