專利名稱：一種加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種加氫精制催化劑及其制備方法，屬于石油化工用催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在烴類蒸汽裂解生產(chǎn)烯烴的過(guò)程中，同時(shí)副產(chǎn)C5以上的裂解汽油。裂解汽油中含有不同程度的不飽和及易氧化的烴類，如二烯烴及烷烯基芳烴等。這些化合物容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)，使裂解汽油不能直接使用。工業(yè)上通常先將裂解汽油中小于C5、高于C9的餾分切除后，對(duì)中間餾分(C6 C8)采用兩段加氫的方法進(jìn)行加工處理。一段選擇性加氫主要是除掉雙烯烴，再經(jīng)二段加氫，除去單烯烴及S、N、O等雜質(zhì)后，作為芳烴抽提的原料。自1958年美國(guó)UOP公司首次公開(kāi)發(fā)表裂解汽油二段加氫生產(chǎn)芳烴的工藝技術(shù)以來(lái)，國(guó)外裂解汽油二段加氫催化劑的技術(shù)發(fā)展較快，先后出現(xiàn)了 Mo-Ni、Mo-Co、CO-MO/A1203、Co-Mo-Ni/Al203等體系的催化劑。在這些催化劑體系中，Co-Mo-Ni/Al203體系的催化效能較高，例如中國(guó)專利《烴類加氫脫硫催化劑》(申請(qǐng)?zhí)?8106099. 2)就公開(kāi)了一種烴類加氫脫硫催化劑，以載有二氧化鈦的Y-氧化鋁為載體，活性成分為鑰、鈷、鎳，用浸潰法制成。該催化劑不需預(yù)先硫化即可使用，并保持高度穩(wěn)定的加氫脫硫活性，經(jīng)此催化劑處理的烴中含硫量小于或等于lppm，溴價(jià)小于或等于O. 10克溴/100克油。但實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，這些催化劑要求起活溫度高，一般要在280 290°C間，而高溫加氫時(shí)物料中的芳烴也容易參與反應(yīng)，導(dǎo)致部分芳烴被飽和，影響后續(xù)芳烴抽提的經(jīng)濟(jì)效益。如目前工業(yè)應(yīng)用的裂解汽油二段LY-8602催化劑活性成份為Mo03、Co0，載體為、-Al2O3,在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，該催化劑加氫飽和單烯烴活性欠佳，不能適應(yīng)加氫原料重質(zhì)化、硫含量多變、加氫液空速越來(lái)越高的工業(yè)條件，且使用溫度較高(反應(yīng)器入口溫度280°C以上)，在此溫度下芳烴的加氫損失高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種加氫精制催化劑及其制備方法，該種催化劑在對(duì)油品加氫脫硫的同時(shí)，還能加氫飽和單烯烴，能夠適應(yīng)當(dāng)前裂解汽油二段加氫原料重質(zhì)化、硫含量多變、加氫液空速高的工藝條件要求，同時(shí)催化劑起活溫度低至250 260°C，加氫過(guò)程中芳烴的損失少。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是該加氫精制催化劑，由載體、活性成分和助劑組成，載體為鈦改性Y-氧化鋁，活性成分為鑰、鈷、鎳的氧化物，其特征在于助劑為稀土元素氧化物，以催化劑總重100%計(jì)，活性成分中的Co(以CoO計(jì))占催化劑總重的2. O 7. 5 %，Mo (以MoO3計(jì))占催化劑總重的4. O 18. O %，Ni (以NiO計(jì))占催化劑總重的O. 2 5. 0%，助劑占催化劑總重的O. 05 I. 0%，余量為載體。優(yōu)選的，所述的鈦改性Y-氧化鋁載體中Ti (以TiO2計(jì))與Y-氧化鋁的重量比為 15 25% 75 85%。所述載體孔容為O. 45 O. 60mL/g,比表面積為220 300m2/g。
所述的載體是φ=2 8mm的實(shí)心球體，φ=2 8mm的開(kāi)孔球體，或者是直徑φ=1 5mm,長(zhǎng)度5 IOmm的條形、三葉草或四葉草形狀。所述的助劑是輕稀土元素或重稀土元素的氧化物，優(yōu)選氧化镥。也可采用如氧化鑭、氧化鈰等稀土氧化物。一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于由以下步驟組成I、載體的制備將Y-氧化鋁、含鈦氧化物和造孔劑混合球磨至200目以上，加入適量水和粘接劑后，捏合擠壓成形，在110 120°c下干燥I 3h制得載體前體，載體前體中含有造孔劑(質(zhì)量百分比)O. 5 4%，粘接劑O. 5 4%，再將載體前體在450 850°C下焙燒2 4h，制得載體；2、催化劑的制備采用活性成份鈷、鑰、鎳的可溶性鹽類與稀土元素氧化物共浸潰法負(fù)載于載體；或采用分步浸潰法負(fù)載于載體。 優(yōu)選的，步驟I中所述的Y -氧化鋁為碳化法制備的改性氧化鋁粉。另一種優(yōu)選方案，步驟I中所述的Y-氧化鋁可選用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、鋁膠粉、活性鋁粉中的任一種。此外，步驟I中所述的含鈦氧化物為偏鈦酸；造孔劑選用羥基纖維素、石墨、木棉和田菁粉中的任一種；粘接劑選用聚乙二醇、檸檬酸、硝酸和磷酸中的任一種。步驟2中所述的共浸潰法具體步驟為，首先溶解含Co、Mo、Ni和稀土元素的物料，配制成混合溶液，將步驟I制得的載體放入混合溶液中浸潰90 120min，并在100 120°C烘干，經(jīng)過(guò)400 700°C焙燒2 4h，將Co、Mo、Ni和稀土元素的氧化物負(fù)載于載體上，制得本催化劑；所述的分步浸潰法具體步驟為，先配制含有Mo、Co的混合溶液，將步驟I制得的載體放入混合溶液中浸潰90 120min，并在100 120°C烘干，經(jīng)過(guò)400 700°C焙燒2 4h，將Co、Mo負(fù)載于載體上；再配制含Ni和稀土元素氧化物的混合溶液，以相同的浸潰條件將Ni和稀土元素的氧化物負(fù)載于載體上，制得本催化劑。在加氫之前，一般還需要進(jìn)行預(yù)硫化處理，催化劑預(yù)硫化條件為利用溶劑油形成循環(huán)，體積空速為I. 5-41^，將催化劑床層溫度提高到220°C，在壓力大于I. 5MPa，低于或接近操作壓力的情況下，配入氫氣，氫氣催化劑=100-400 I (體積比)，配入硫化物(如二甲基二硫)，使得循環(huán)油中的硫含量達(dá)到5000-10000ppm，以15_20°C /h升溫到260°C，維持3小時(shí)，即可停止硫化油的循環(huán)，結(jié)束硫化。本發(fā)明的加氫精制催化劑為Mo-Co-Ni/ Y -Al2O3,以碳化法氧化鋁、二氧化鈦復(fù)合氧化物為載體，鈷、鑰、鎳為活性成份，添加稀土元素作為助劑。載體采用Y-Al2O3和二氧化鈦為主要物料，特別是采用碳化法制備的改性氧化鋁粉，制備出具有較大孔容、較大比表面積的催化劑載體。載體孔容控制為O. 45 O. 60mL/g,比表面控制為220 300m2/g。本催化劑的活性成份采用浸潰法制備工藝負(fù)載在載體上?；钚越M分Mo-Co有良好的有機(jī)硫加氫、烯烴飽和性能；Ni在飽和烯烴方面的性能優(yōu)良，起活溫度低；稀土金屬一般都有脫氧脫硫的作用，并且可以細(xì)化其它活性組分的晶粒，并起到一定的隔離作用，即提高活性組分的耐熱性能及高溫下的穩(wěn)定性，防止晶粒融合長(zhǎng)大的作用。在催化反應(yīng)中，活性組分的晶粒越小，其活性表面積越大，活性越高。本發(fā)明中優(yōu)選加入镥，目的和其作用如上所述。載體制備過(guò)程中，物料混合的方法，一般分兩種，干混和濕混，干混的效果好，混合均勻，混合好后，再加水，捏合。本發(fā)明的載體制備時(shí)，使用的是干混法。即是將鋁和鈦的氧化物，造孔劑、粘結(jié)劑，干混，混合均勻后再加水，捏合，成型，干燥，焙燒，得到強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、孔分布滿足要求的載體。載體前體內(nèi)的造孔劑、粘結(jié)劑、水經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，不會(huì)殘留在載體中，故經(jīng)過(guò)焙燒過(guò)后，載體中只有鋁、鈦、氧，及少量雜質(zhì)級(jí)的元素。因成型方式不同，造孔劑、粘結(jié)劑使用的種類不同，焙燒溫度也存在不同之處。制得載體后，再使用活性組分的鹽溶液，浸潰載體，焙燒得到催化劑成品。配制溶液的活性組分鹽類和配制方法，屬于行業(yè)公知的內(nèi)容。鹽類的選擇，首先要求可以溶解于某些溶劑，溶劑可以是水、堿、酸、有機(jī)溶劑或自身，其次，溶解之后的鹽溶液必須能達(dá)到一定的濃度，濃度太低沒(méi)有實(shí)用性。在催化劑的制備過(guò)程中，添加了稀土元素的氧化物作為助齊U，特別是選用稀土镥作為助劑。其原因在于稀土镥提高了芳烴選擇性和烯烴、有機(jī)硫加氫活性，且活性穩(wěn)定性有明顯改善。本發(fā)明的催化劑適用于中低餾分油的加氫精制處理，特別是(5_(9的原料油。典型油品指標(biāo)見(jiàn)表I。表I典型原料油指標(biāo)
溴價(jià)/雙烯值/膠質(zhì)/密度/
gBr2 · (IOOg 油)_1gl2 · (IOOg 油)_1mg · mL"1g · mL"1
15 100小于 10000.60 0.94與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種加氫精制催化劑及其制備方法所具有的有益效果是本發(fā)明的催化劑在加氫脫硫的同時(shí)，能夠最大限度的飽和單烯烴，可以適應(yīng)多種原料油品以及較高空速的使用要求，相對(duì)現(xiàn)有催化劑起活溫度在280 290°C間，本發(fā)明的催化劑起活溫度在250 260°C間，起活溫度低，芳烴在相對(duì)低的溫度下較少參與加氫反應(yīng)，故加氫過(guò)程中芳烴的損失少。在對(duì)比試驗(yàn)中，相同溫度下本發(fā)明催化劑加氫深度略高于對(duì)比催化劑，說(shuō)明本發(fā)明催化劑的加氫活性高、加氫脫硫能力強(qiáng)，在較低溫度(250 260°C )下本發(fā)明催化劑處理后出口產(chǎn)物的溴價(jià)、雙烯、硫含量數(shù)據(jù)仍比較低，運(yùn)行結(jié)果達(dá)到了裝置控制指標(biāo)要求，且對(duì)比發(fā)現(xiàn)，芳烴的損失率較對(duì)比催化劑低，說(shuō)明加氫過(guò)程中芳烴的損失少。經(jīng)長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)比催化劑一年再生了三次，本發(fā)明催化劑兩年才再生了一次，故本發(fā)明的催化劑具有再生周期長(zhǎng)的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I—種加氫精制催化劑，以下述步驟制得載體的制備將碳化法制備的改性氧化鋁粉72. 0kg，偏鈦酸24. 0kg，羥基纖維素
I.5kg混合球磨至200目以上，加入適量水及4. Okg濃度為52%的磷酸，捏合，擠成(p3mm的三葉草條形。在110 120°C條件下干燥3h，制得載體前體。此載體前體以總量100%計(jì)，羥基纖維素占其中的I. 5%，磷酸占其中的2. I %，其余為碳化法制備的改性氧化鋁粉和含鈦氧化物。然后將載體前體在570°C溫度下焙燒3h，制得載體90. 5kg。其中，含鈦氧化物(以TiO2計(jì))占總重的21.7%，Y-氧化鋁占總重的78.3%。載體的孔容為O. 50mL/g，比表面積為 225m2/g。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下，配制含有20kgMo03以及5kg CoO的混合溶液25L，并加入5L質(zhì)量濃度17%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液，再將制得的90. 5kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰90min，并在120°C烘干，在500°C溫度下焙燒2h即將CoO和MoO3負(fù)載于載體上。再將含O. 5kgLu203和I. 5kgNi0的物料配制成25L
一定濃度的混合溶液，依CoO和MoO3的負(fù)載方法將Lu2O3和NiO負(fù)載于載體之上，即可制得催化劑。所得催化劑中，Lu(以Lu2O3計(jì))占總量的O. 4%,Ni (以NiO計(jì))占總量的1.3%，Mo (以MoO3計(jì))占總量的17 %，Co (以CoO計(jì))占總量的4. 3 %，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的77%。實(shí)施例2一種加氫精制催化劑，以下述步驟制得載體的制備將碳化法制備的改性氧化鋁粉72. Okg,偏鈦酸24. Okg,田菁粉4. Okg混合球磨至200目以上，加入適量水及8. Okg濃度為52%的磷酸，捏合，擠成(p2mm的三葉草條形。在110 120°C條件下干燥lh，制得載體前體。以載體前體總重量100%計(jì)，田菁粉占其中的3. 8%，磷酸占其中的4%，其余為碳化法制備的改性氧化鋁粉和含鈦氧化物。。將載體前體在60(TC溫度下焙燒3h，制得鈦改性Y-氧化鋁載體91. 5kg，其中， 含鈦氧化物(以TiO2計(jì))占總重的21.4%，Y-氧化鋁占總重的78. 6%。載體的孔容為
O.45mL/g,比表面積為 220m2/g。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下，配制含有4kgMo03以及2kg CoO的混合溶液16L，并加入4L質(zhì)量濃度17%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液，再將制得的91. 5kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰90min，并在120°C烘干，在500°C溫度下焙燒2h即將CoO和MoO3負(fù)載于載體上。再將含IkgLu2O3和I. 5kgNi0的物料配制成16L的混合溶液，依CoO和MoO3的負(fù)載方法將Lu2O3和I. 5kgNi0負(fù)載于載體之上，即可制得催化劑。所得催化劑中，Lu(以Lu2O3計(jì))占總量的1%，Ni (以NiO計(jì))占總量的I. 5%,Mo (以MoO3計(jì))占總量的4%，Co (以CoO計(jì))占總量的2%，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的91. 5 %。實(shí)施例3一種加氫精制催化劑，以下述步驟制得載體的制備將碳化法制備的改性氧化鋁粉72. Okg,偏鈦酸24. Okg,田菁粉O. 5kg混合球磨至200目以上，加入適量水及5. Okg濃度為65%的硝酸，捏合，擠成(p2.5mm的三葉草條形。在110 120°C條件下干燥3h，制得載體前體。此載體前體以總量100%計(jì)，田菁粉占其中的O. 5%，硝酸占其中的3. 3%，其余為碳化法制備的改性氧化鋁粉和含鈦氧化物。然后將載體前體在570°C溫度下焙燒3h，制得載體90. 5kg。其中，含鈦氧化物(以TiO2計(jì))占總重的21.7%，Y-氧化鋁占總重的78.3%。載體的孔容為O. 55mL/g，比表面積為 260m2/g。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下，配制含有20kgMo03以及8kg CoO的混合溶液25L，并加入5L質(zhì)量濃度17%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液，再將制得的90. 5kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰120min，并在120°C烘干，在500°C溫度下焙燒2h即將CoO和MoO3負(fù)載于載體上。再將含O. 06kgLu203和5kgNiO的物料配制成25L的一定濃度的混合溶液，依CoO和MoO3的負(fù)載方法將Lu2O3和NiO負(fù)載于載體之上，即可制得催化劑。所得催化劑中，Lu (以Lu2O3計(jì))占總量的O. 05% ,Ni (以NiO計(jì))占總量的4. 05%，Mo (以MoO3計(jì))占總量的16. 2 %，Co (以CoO計(jì))占總量的6. 5 %，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y -氧化鋁載體占總量的73. 2%。實(shí)施例4一種加氫精制催化劑，以下述步驟制得
載體的制備將含水量為26%的擬薄水鋁石150. Okg，偏鈦酸24. Okg，田菁粉4. Okg混合球磨至200目以上，加入適量水及8. Okg濃度為52%的磷酸，捏合，擠成(p2mm的三葉草條形。在110 120°C條件下干燥lh，制得載體前體。此載體前體以總量100%計(jì)，田菁粉占其中的2. 2 %，磷酸占其中的2. 3 %，其余為擬薄水鋁石和含鈦氧化物。然后將載體前體在600°C溫度下焙燒3h，制得載體91. 5kg，其中，含鈦氧化物(以打02計(jì))占總重的15%，Y-氧化鋁占總重的85%。載體的孔容為O. 60mL/g，比表面積為300m2/g。催化劑的制備過(guò)程與實(shí)施例I相同。所得催化劑中，Lu(以Lu2O3計(jì))占總量的1%，Ni (以NiO計(jì))占總量的I. 5%,Mo (以MoO3計(jì))占總量的4%，Co (以CoO計(jì))占總量的2%，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的91. 5 %。實(shí)施例5一種加氫精制催化劑，以下述步驟制得載體的制備將活性鋁粉60kg，偏鈦酸24. Okg,田菁粉I. 5kg混合球磨至200目以上，加入適量水及4. Okg濃度為52%的磷酸，捏合，擠成(p2mm的三葉草條形。在110 120°C條件下干燥lh，制得載體前體。此載體前體以總量100%計(jì)，田菁粉占其中的I. 7%,磷酸占其中的2. 4%，其余為活性鋁粉和含鈦氧化物。然后將載體前體在600°C溫度下焙燒3h，制得載體91. 5kg，其中，含鈦氧化物(以TiO2計(jì))占總重的25%，Y-氧化鋁占總重的75%。載體的孔容為O. 45mL/g，比表面積為260m2/g。催化劑的制備過(guò)程與實(shí)施例I相同。所得催化劑中，Lu(以Lu2O3計(jì))占總量的1%，Ni (以NiO計(jì))占總量的I. 5%,Mo (以MoO3計(jì))占總量的4%，Co (以CoO計(jì))占總量的2%，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的91. 5 %。實(shí)施例6—種加氫精制催化劑，以下述步驟制得載體的制備將碳化法制備的改性氧化鋁粉72. Okg,偏鈦酸24. Okg,田菁粉4. Okg混合球磨至200目以上，加入適量水和2. Okg檸檬酸，捏合擠成(p5mm的空心形。在110 120°C條件下干燥lh，制得載體前體。此載體前體以總量100%計(jì)，田菁粉占其中的4%，檸檬酸占其中的2. 0%，其余為碳化法制備的改性氧化鋁粉和含鈦氧化物。
然后將載體前體在850°C溫度下焙燒2h，制得載體89. 8kg，其中，含鈦氧化物(以TiO2計(jì))占總重的21.8%，Y-氧化鋁占總重的78.2%。載體的孔容為O. 45mL/g，比表面積為 260m2/g。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下,配制含有5kgMo03以及5kg CoO的混合溶液20L，并加入2L質(zhì)量濃度17%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液，再將制得的89. 8kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰120min，并在120°C烘干，在700°C溫度下焙燒2h即將CoO和MoO3負(fù)載于載體上。再將含O. 5kgLu203和I. 5kgNi0的物料配制成20L的一定濃度的混合溶液，依CoO和MoO3的負(fù)載方法將Lu2O3和NiO負(fù)載于載體之上，即可制得催化劑。所得催化劑中，Lu(以Lu2O3計(jì))占總量的O. 5%,Ni (以NiO計(jì))占總量的1.5%，Mo (以MoO3計(jì))占總量的5%，Co (以CoO計(jì))占總量的5%，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的88%。
實(shí)施例7一種加氫精制催化劑，以下述步驟制得載體的制備同實(shí)施例I。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下，配制含有O. 4 IOkgLa2O3'I. 5kgNi0、20kgMo03以及5kg CoO的混合溶液50L，并加入IOL質(zhì)量濃度17wt%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液。再將制得的90. 5kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰90min，并在120°C烘干，在500°C溫度下焙燒2h，得到催化劑。所得催化劑中，鑭(以La2O3計(jì))占總量的O. 4wt %, Ni (以NiO計(jì))占總量的Uwtt^Mo(WMc)Od+)占總量的17wt%, Co (以CoO計(jì))占總量的4. 3wt%,包括含鈦氧化物和Y-氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的77wt%。實(shí)施例8一種加氫精制催化劑以下述步驟制得載體的制備同實(shí)施例2。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下，配制含有0.435kgCe02、l. 5kgNi0、4kgMo03以及2kg CoO的混合溶液32L，并加入4L質(zhì)量濃度17wt%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液，再將制得的91. 5kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰90min，并在120°C烘干，在500°C溫度下焙燒2h，得到催化劑。所得催化劑中，鈰(以CeO2計(jì))占總量的1%，Ni(以NiO計(jì))占總量的1.5%，Mo (以MoO3計(jì))占總量的4%，Co (以CoO計(jì))占總量的2%，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的鈦改性Y-氧化鋁載體占總量的91. 5 %。實(shí)施例9—種加氫精制催化劑以下述步驟制得載體的制備同實(shí)施例I。催化劑的制備在70 80°C加熱條件下，配制含有20kgMo03以及5kgCo0的混合溶液30L，并加入IOL質(zhì)量濃度17%的氨水，充分震蕩直至固體完全溶解成為浸潰溶液，再將制得的90. 5kg的載體浸入該混合該溶液中，浸潰120min，并在120°C烘干，在500°C溫度下焙燒2h，將CoO和MoO3負(fù)載于載體上。再將含O. 5kgLu203和I. 5kgNi0的物料配制成20L的混合溶液，依CoO和MoO3的負(fù)載方法將Lu2O3和NiO負(fù)載于載體之上，即可制得催化劑。所得催化劑中，Lu(以Lu2O3計(jì))占總量的O. 4%,Ni (以NiO計(jì))占總量的1.3%，Mo (以MoO3計(jì))占總量的17 %，Co (以CoO計(jì))占總量的4. 3 %，包括含鈦氧化物和Y -氧化鋁的載體占總量的77%。實(shí)施例10 12實(shí)施例10 12的載體制備過(guò)程與實(shí)施例3的載體制備過(guò)程一樣，所得的載體均為90. 5Kg，含鈦氧化物(以TiO2計(jì))占總重的21. 7%，Y-氧化鋁占總重的78. 3%。具體參數(shù)見(jiàn)表2 表2實(shí)施例10 12催化劑的組分及制備方法
權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑，由載體、活性成分和助劑組成，載體為鈦改性Y-氧化鋁，活性成分為鑰、鈷、鎳的氧化物，其特征在于所述助劑為稀土元素氧化物，以催化劑總重100%計(jì)，活性成分中的Co(以CoO計(jì))占催化劑總重的2. O 7. 5%，Mo(以MoO3計(jì))占催化劑總重的4. O 18. 0%，Ni (以NiO計(jì))占催化劑總重的O. 2 5. 0%，助劑占催化劑總重的O. 05 I. 0%，余量為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫精制催化劑，其特征在于所述的鈦改性Y-氧化鋁載體中Ti (以TiO2計(jì))與Y-氧化鋁的重量比為15 25% 75 85%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種加氫精制催化劑，其特征在于載體孔容為O.45 O. 60mL/g,比表面積為 220 300m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種加氫精制催化劑，其特征在于所述的載體是φ=2 8mm的實(shí)心球體，φ=2 8mm的開(kāi)孔球體，或者是直徑φ=1 5mm,長(zhǎng)度5 IOmm的條形、三葉草或四葉草形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫精制催化劑，其特征在于所述的助劑是輕稀土元素或重稀土元素的氧化物，優(yōu)選氧化镥。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于由以下步驟組成 6. I、載體的制備將Y-氧化鋁、含鈦氧化物和造孔劑混合球磨至200目以上，加入適量水和粘接劑后，捏合擠壓成形，在110 120°C下干燥I 3h制得載體前體，載體前體中含有造孔劑(質(zhì)量百分比)O. 5 4%，粘接劑O. 5 4%，再將載體前體在450 850°C下焙燒2 4h，制得載體； 6.2、催化劑的制備采用活性成分鈷、鑰、鎳的可溶性鹽類與稀土元素氧化物共浸潰法負(fù)載于載體；或采用分步浸潰法負(fù)載于載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于步驟6.I中所述的Y-氧化鋁為碳化法制備的改性氧化鋁粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于步驟6.I中所述的Y -氧化鋁選用擬薄水鋁石、氧化鋁粉、鋁膠粉、活性鋁粉中的任一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于步驟6.I中所述的含鈦氧化物為偏鈦酸；造孔劑選用羥基纖維素、石墨、木棉和田菁粉中的任一種；粘接劑選用聚乙二醇、檸檬酸、硝酸和磷酸中的任一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于步驟6.2中所述的共浸潰法具體步驟為，首先溶解含Co、Mo、Ni和稀土元素的物料，配制成混合溶液，將步驟6. I制得的載體放入混合溶液中浸潰90 120min，并在100 120°C烘干，經(jīng)過(guò)400 700°C焙燒2 4h，將Co、Mo、Ni和稀土元素的氧化物負(fù)載于載體上，制得本催化劑；所述的分步浸潰法具體步驟為，先配制含有Mo、Co的混合溶液，將步驟6. I制得的載體放入混合溶液中浸潰90 120min，并在100 120°C烘干，經(jīng)過(guò)400 700°C焙燒2 4h，將Co,Mo負(fù)載于載體上；再配制含Ni和稀土元素氧化物的混合溶液，以相同的浸潰條件將Ni和稀土元素的氧化物負(fù)載于載體上，制得本催化劑。
全文摘要
一種加氫精制催化劑及其制備方法，屬于石化用催化劑領(lǐng)域，由載體、活性成分和助劑組成，載體為鈦改性γ-氧化鋁，活性成分為鉬、鈷、鎳的氧化物，其特征在于所述助劑為稀土元素氧化物，以催化劑總重100％計(jì)，活性成分中的Co(以CoO計(jì))占催化劑總重的2.0～7.5％，Mo(以MoO3計(jì))占催化劑總重的4.0～18.0％，Ni(以NiO計(jì))占催化劑總重的0.2～5.0％，助劑占催化劑總重的0.05～1.0％，余量為載體。以本發(fā)明公開(kāi)的配方和方法制得的催化劑，在對(duì)油品加氫脫硫的同時(shí)，還能加氫飽和單烯烴，能夠適應(yīng)裂解汽油二段加氫原料重質(zhì)化、硫含量多變、加氫液空速高的工藝條件要求，同時(shí)催化劑起活溫度低，加氫過(guò)程中芳烴的損失少。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102861593SQ20111018735
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者王昊, 余漢濤, 姜建波, 種道文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司