專利名稱：：一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)催化劑，更具體地說涉及一種用于劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)的催化劑。
背景技術(shù)：
：隨著市場對柴油需求量的逐年增加，劣質(zhì)柴油的改質(zhì)日益引起人們的重視。煤液化柴油和在我國柴油池中占很大比重的催化柴油的改質(zhì)問題也引起了人們的關(guān)注，其共同特點是氮和芳烴含量高、十六垸值低、密度大、貯存安定性差。在加氫改質(zhì)催化劑的存在下，對這些劣質(zhì)柴油進行加氫改質(zhì)可以脫除其中的氮和降低芳烴含量，提高柴油十六烷值，使柴油的質(zhì)量得到改善。加氫改質(zhì)催化劑一般含有載體和負載在該載體上的至少一種第VIB族和至少一種第v工n族金屬組分，有些催化劑中還含有氟、磷等助劑組分，催化劑載體為氧化鋁和/或氧化硅，有些催化劑還含有沸石。CN1054150C公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無定形硅鋁及分子篩組成的載體及負載在該載體上的加氫活性金屬組成，催化劑中W03的含量為10—30重％、Ni0的含量為2-15重％、分子篩的含量為5-45重％、氧化鋁的含量為30-70重。％、無定形硅鋁的含量為5-25重％，所述分子篩為Y型分子篩，其紅外總酸量為0.5-1毫摩爾/克，晶胞常數(shù)為2.436—2.444納米。所述氧化鋁為孔容0.8-l.l毫升/克；表面積230-400米2/克的小孔氧化鋁。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40-80重％、無定形硅鋁0-20重％、分子篩5-30重％，所述分子篩為孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常數(shù)2.420-2.500，硅鋁比7-15的Y型分子篩，VIB族金屬含量10-30重％，Vlll族金屬氧化物的含量為2-15重％。US5，030，780公開了一種芳烴化合物的飽和方法，該方法使用了一種催化劑，所述催化劑含有負載在一種載體上的加氫金屬，所述催化劑載體含有一種沸石與一種多孔耐熱無機氧化物，特別是含有分散在氧化鋁基質(zhì)中的硅-鋁的耐熱無機氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各種結(jié)晶硅鋁沸石，如八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Q沸石、ZSM—4沸石、Beta沸石等。CN1803996A公開了一種柴油加氫處理催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法，包括將一種氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身物及Y型分子篩混合、成型并焙燒，之后在焙燒后的混合物中引入至少一種第VIII族和至少一種第V工B族金屬組分，其中，所述氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，以催化劑為基準，各組分的用量使最終催化劑中含有1_70重量％的氧化硅-氧化鋁、1_60重量％的Y型分子篩、5-80重量％的氧化鋁，以氧化物計，1-15重量^的第VIII族金屬組分、10-40重量％的第VIB族金屬組分。在優(yōu)選的實施方式中，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅一氧化鋁的N值為0.l—1，焙燒后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁；所述的N二Pl/P2，Pl為所述氧化硅一氧化鋁的固體"A1麗R譜圖中化學位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅一氧化鋁的固體27A1麗R譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。與單一氧化鋁與分子篩復(fù)合制備的催化劑相比，現(xiàn)有技術(shù)提供的含氧化硅-氧化鋁的柴油加氫處理催化劑性能得到改善，但活性仍較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有含氧化硅-氧化鋁的柴油加氫改質(zhì)催化劑活性低的缺點，提供一種新的高活性劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑。本發(fā)明提供的催化劑含有一種含氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩的載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁至少為兩種不同的氧化硅-氧化鋁，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.020.2;其中，N二P1/P2，Pl為所述氧化硅一氧化鋁的固體27A1麗R譜圖中化學位移為60士0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅一氧化鋁的固體"A1麗R譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。與現(xiàn)有方法提供的柴油加氫改質(zhì)催化劑相比，由本發(fā)明提供的方法提供的催化劑，由于采用選自至少兩種N值不同的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁制備得到，該催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性，同時可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0.7個單位。具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述不同氧化硅-氧化鋁的N值的差值優(yōu)選為0.040.15。所述27A1雨R譜圖中各峰的化學位移和各峰面積在VarianUnitylnova300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。所述N值大小不同的氧化硅-氧化鋁的用量比值優(yōu)選為1:0.1-10，更為優(yōu)選為1:0.2-8。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述氧化硅-氧化鋁可以是選自任意的可滿足N值的差值為0.020.2，優(yōu)選0.040.15的氧化硅-氧化鋁。進一步優(yōu)選其中具有Y-氧化鋁結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁。以所述氧化硅-氧化鋁為基準，所述氧化硅-氧化鋁含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化鋁，進一步優(yōu)選含有10—45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。所述的氧化硅-氧化鋁可以是市售的商品或釆用任意一種現(xiàn)有方法得到。例如，所述具有Y-氧化鋁結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁可以是將具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁經(jīng)高溫焙燒轉(zhuǎn)化得到。所述高溫焙燒轉(zhuǎn)化的方法和條件為擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為Y-氧化鋁的慣用的方法和條件，如焙燒溫度可以為350—650。C;優(yōu)選為400—600。C，焙燒時間為2—6小時，優(yōu)選為3—5小時。所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，德國Condea公司生產(chǎn)的Siral系列氧化硅-氧化鋁為具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，在滿足本發(fā)明所述的N值的差值為0.020.2，優(yōu)選0.040.15的條件下，可作為本發(fā)明所述氧化硅-氧化鋁的前身物選擇使用。在更為優(yōu)選的實施方式中，所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁可采用包括如下步驟的方法制備制備一種擬薄水鋁石與水的混合液，之后引入一種含硅化合物的溶液、老化并干燥。所述的老化條件為pH值7-11、溫度75-120°C、時間6-24小時，優(yōu)選為pH值7-8.5、溫度80-98。C、時間12-24小時。以其焙燒后形成的具有Y-氧化鋁結(jié)構(gòu)的所述氧化硅-氧化鋁為基準，各組分的用量優(yōu)選使所述氧化硅-氧化鋁含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量%的氧化鋁，進一步優(yōu)選含有10—45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化鋁。所述干燥為常規(guī)干燥，干燥溫度可以是80-300°C、干燥時間可以是2-24小時，優(yōu)選的干燥溫度為100-150°C、干燥時間為4-20小時。所述的擬薄水鋁石與水的混合液的制備方法，可以是直接將任意一種市售的擬薄水鋁石與水混合得到，也可以是采用常規(guī)制備擬薄水鋁石的方法制備。例如，可以是將至少一種含鋁化合物的溶液與一種堿或酸的溶液混合、成膠并老化，所述老化的條件pH為7-8.5，溫度為30—75。C、時間為5—120分鐘。所述的含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、垸氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。所述的堿為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。所述的酸為質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種；優(yōu)選的氧化物為二氧化碳。所述含硅化合物的溶液的引入是將含硅化合物的溶液同所制備的擬薄水鋁石與水的混合液混合，例如，可以是在攪拌下將含硅化合物的溶液加入到擬薄水鋁石與水的混合液中，也可以是將含有含硅化合物的溶液同擬薄水鋁石與水的混合液并流加入反應(yīng)容器中，含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅一氧化鋁中含有5—60重量％的氧化硅，優(yōu)選為10—45重量％。所述的含硅化合物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述氧化硅-氧化鋁的制備方法包括以下步驟(1)將一種含鋁鹽的溶液與一種堿溶液或酸溶液并流加入到反應(yīng)容器中進行成膠反應(yīng)，反應(yīng)條件pH值為6.5-8.5，溫度為30-75。C;(2)將步驟(l)生成的產(chǎn)物在pH7-8.5，溫度30-75。C下老化5-120分鐘；(3)在攪拌下，將-一種含硅化合物的溶液加入到步驟(2)得到的產(chǎn)物中；(4)在pH8-10，80-98。C下老化步驟(3)得到的產(chǎn)物12-24小時；(5)洗滌、過濾步驟(4)得到的產(chǎn)物；(6)干燥歩驟(5)得到的產(chǎn)物，得到所述的氧化硅—氧化鋁。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的Y型沸石分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，它可以是一種晶胞常數(shù)為2.452-2.475納米范圍內(nèi)及氧化硅/氧化鋁摩爾比在3.5-7范圍內(nèi)的Y型沸石分子篩；可以是通過將Y型沸石分子篩與銨離子交換后，進行一次或多次水熱處理制取的超穩(wěn)Y型沸石分子篩，這種Y型沸石分子篩晶胞常數(shù)為2.420-2.462納米，骨架中氧化硅一氧化鋁摩爾比可達到IOO，優(yōu)選為達到60;可以是通過將Y型沸石分子篩與一種或多種磷化物的無機銨溶液交換后，進行一次或多次水熱處理制取的含磷超穩(wěn)Y型沸石分子篩；可以是通過將稀土化合物水溶液處理Y型分子篩結(jié)合一次或多次水熱處理制備的稀土Y型沸石分子篩。所述氧化鋁選自Y、n、9、S和x之中一種或幾種過渡相氧化鋁，也可以是含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的Y、ri、e、5和x之中一種或幾種過渡相氧化鋁，優(yōu)選為Y—氧化鋁和含有一種或幾種選自硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的Y—氧化鋁。它們可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有方法得到。例如，將所述氧化鋁的前身物進行焙燒的方法得到。所述高溫焙燒的方法和條件為本領(lǐng)域慣用的方法和條件，如焙燒溫度可以為350—65(TC;優(yōu)選為400—600。C，焙燒時間為2—6小時，優(yōu)選為3—5小時，從而得到Y(jié)-氧化鋁。所述氧化鋁的前身物，可以是選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種，也可以是含硅、鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，例如，可以是將氧化鋁和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子篩中的一種或幾種的混合物經(jīng)擠條成型并焙燒的方法制備。在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。所述的焙燒采用本領(lǐng)域慣用的方法和條件，如焙燒溫度可以為350—650°C;優(yōu)選為400—60(TC，焙燒時間為2—6小時，優(yōu)選為3—5小時。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第環(huán)族的非貴金屬組分和至少一種第VIB族的金屬組分。在優(yōu)選的實施方案中，所述加氫活性金屬組分為鎳和鉤。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述加氫活性金屬組分為鎳、鉬和鎢，其中，進一步優(yōu)選鎢和鉬的原子比大于2.6至小于等于30，更加優(yōu)選為大于3.l至小于等于24。按照本發(fā)明提供的催化劑，在滿足所述氧化硅-氧化鋁選自至少兩種不同的氧化硅-氧化鋁，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.020.2的前提下，對所述催化劑中各個組分的含量為慣常含量。優(yōu)選情況下，以催化劑為基準，所述催化劑中含有1-80重量％的氧化硅-氧化鋁，優(yōu)選為5-75重量％，l-20重量X的Y型分子篩、優(yōu)選為1-15重％，5-80重量％的氧化鋁，優(yōu)選為8_70重量％，以氧化物計，l-15重量^的第VIII族金屬組分，優(yōu)選為2-8重量％，10-40重量X的第VIB族金屬組分，優(yōu)選為10-35重量％。所述的金屬組分可以是單質(zhì)、氧化物和/或硫化物及其混合物。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入氟、磷、硼等組分中的一種或幾種，以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的引入量為0—10重量％，優(yōu)選為O.5—5重量％。如CN1803996A公開的內(nèi)容所表明，在催化劑的制備過程中引入有機物對改善催化劑性能有利。因此，在本發(fā)明提供的催化劑中優(yōu)選還含有一種或幾種選自含氧或含氮的有機物，含氧有機化合物優(yōu)選其中的有機醇、有機酸中的一種或幾種，含氮有機化合物優(yōu)選其中的有機胺。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200—1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2—環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺或EDTA及其銨鹽。所述有機物與加氫活性金屬的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。所述加氫活性金屬組分在載體上的負載方法為本領(lǐng)域慣用方法。例如，在足以將有效量的加氫金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥和焙燒的條件為制備此類催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80-350°C，優(yōu)選為100-300°C，干燥時間為1-24小時，優(yōu)選為2-12小時，焙燒溫度為350-550。C優(yōu)選為400-500。C，焙燒時間為1-IO小時，優(yōu)選為2-8小時。所述含加氫活性金屬組分的化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，含第vn工族金屬組分的化合物可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所說的含第V工B族金屬組分的化合物可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。當所述催化劑中還含有機物時，所述有機物的弓I入方法可以是將所述有機物與含其他組分的化合物，如與含加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后浸漬所述的載體；還可以是將有機物單獨配制溶液后浸漬所述載體。當有機物與其他組分如加氫活性金屬組分分別引入所述載體時，優(yōu)選首先引入其他組分，如用含加氫活性金屬組分的化合物的溶液浸漬所述載體，干燥、焙燒或不焙燒，之后再用含有機物的溶液浸漬并干燥。所述干燥采用慣用方法進行，其中的干燥溫度優(yōu)選為100-300°C，干燥時間優(yōu)選為1-12小時，進一步優(yōu)選的干燥溫度為100-250°C，干燥時間為2-8小時。所述有機物的引入量使最終催化劑中有機物與加氫活性金屬的摩爾比為0.03-2.0，優(yōu)選為0.08-1.5。當所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與氧化硅一氧化鋁、氧化鋁和Y型分子篩混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸并焙燒。當助劑與第加氫活性金屬分別引入所述經(jīng)焙燒的混合物時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述經(jīng)焙燒的混合物接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬10法，所述焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-37(TC的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫處理，以生產(chǎn)低硫、低氮和低芳含量的烴類餾分。特別適用于以提高柴油十六烷值為目的的柴油加氫改質(zhì)，尤其是劣質(zhì)柴油的加氫改質(zhì)過程。下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。加氫活性組分含量采用X射線熒光光譜法測定[楊翠定等，石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，科學出版社，1990，P380]。催化劑測定前，均在大氣氣氛、48(TC下焙燒4小時。氧化硅一氧化鋁的X光衍射圖譜在SIMENSD5005型X光衍射儀上測定，CuKa輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘，根據(jù)X光衍射圖譜確定樣品的晶相。測定前，樣品首先于60(TC焙燒2小時。實例l一4說明本發(fā)明采用的具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅一氧化鋁及其制備方法。實例1稱取515克三氯化鋁(北京化學試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升三氯化鋁溶液al(A1A濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品，濃度為25%-28%)用去離子水稀釋成1500毫升溶液bl;取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，Si02含量為280克/升的水玻璃溶液(催化劑長嶺分公司產(chǎn)品)220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升溶液cl;取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液dl。在一個2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至4(TC，并流加入溶液al和bl，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進行老化，老化條件pH為7，溫度為45°C，老化時間為30分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液cl和dl。此時反應(yīng)體系的pH為8.9，溫度為5CTC，升溫至85。C并恒溫23小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在110。C下干燥20小時，得到氧化硅—氧化鋁M-1。M-l的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。實例2稱取800克硝酸鋁(北京化學試劑廠產(chǎn)品)，用去離子水溶解成1.6升硝酸鋁溶液a2(Al力3濃度為65克/升)；將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品，濃度為25%-28%)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b2;取工業(yè)級的模數(shù)為3.26，Si02含量為280克/升的水玻璃溶液(催化劑長嶺分公司產(chǎn)品)60毫升，用去離子水稀釋成240毫升溶液c2;取75克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d2。在一個2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至5CTC，并流加入溶液a2和b2，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7.6，溫度為6CTC，老化時間為30分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c2和d2。此時反應(yīng)體系的pH為8.5，溫度為65°C，升溫至9(TC并恒溫13小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在150。C下干燥6小時，得到氧化硅一氧化鋁M-2。M-2的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。實例3取工業(yè)硫酸鋁溶液a31.6升"1203濃度約為98克/升，游離酸含量1.5克/升)。將500毫升濃氨水(北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品，濃度為25%-28%)用去離子水稀釋成1500毫升溶液b3。取工業(yè)級的模數(shù)3.26，Si02含量為280克/升的水玻璃溶液220毫升，用去離子水稀釋成1000毫升，得到溶液c3。取50克氫氧化鈉，用去離子水溶解成150毫升溶液d3。在一個2升的反應(yīng)罐中加入1.7升去離子水，攪拌并加熱至60。C，并流加入溶液a3和b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為7.5，反應(yīng)產(chǎn)物入老化罐進行老化，老化條件為pH為7，溫度為7(TC，老化時間為15分鐘，老化結(jié)束后，依次在攪拌下加入溶液c3和d3。此時反應(yīng)體系的pH為8.5，溫度為70'C，升溫至98"C并恒溫16小時后過濾。濾餅用去離子水洗滌5次，每次水洗后進行過濾，最后一次水洗后的濾餅在120'C下干燥15小時，得到氧化硅一氧化鋁M-3。M-3的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。實例4所述氧化硅-氧化鋁為商品氧化硅-氧化鋁，其牌號為Siral40(Condea公司產(chǎn)品)。該產(chǎn)品的晶相，氧化硅、氧化鋁的含量和N值列于表1中。表l實例Si02-A1203Si02，重量％A1203，重晶相N值1M-l4159擬薄水鋁石0.272M-21585擬薄水鋁石0.213M-34357擬薄水鋁石0.414Siral404060擬薄水鋁石0.12對比例1-3說明參比催化劑及其制備方法。對比例1將167克Ml，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-1。催化劑DCH-1中各組分的含量見表2。對比例2將167克M2，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45CTC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于120'C烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-2。催化劑DCH-2中各組分的含量見表2。對比例3將167克M3，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-3。催化劑DCH-3中各組分的含量見表2。實例5-9說明本發(fā)明方法和由該方法制備的催化劑。實例5將129克Ml，38克M2，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑CH-1。催化劑CH-1中各組分的含量見表2。實例6將32.5克Ml，134.5克M3，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鎢酸銨79.4克、72.1克硝酸鎳148毫升的水溶液浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，480。C焙燒4小時，得到催化劑CH-2。催化劑CH-2中各組分的含量見表2。14將126.2克Ml，27.6克M2，55.4克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.48埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，47(TC焙燒3小時，降溫至室溫后取取180克用含偏鎢酸銨106.2克、32.4克硝酸鎳的水溶液150毫升浸漬，之后于120。C烘干3小時，47(TC焙燒4小時，得到催化劑CH-3。催化劑CH-3中各組分的含量見表2。實例8將23.9克Ml,150.4克M3，98克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與32.0克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.53埃，P^含量3.5重％，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含偏鴨酸銨57.6克、硝酸鎳46.8克，9.8克檸檬酸的水溶液浸漬2小時，催化劑中擰檬酸與以氧化物計的鎳和鎢之和的摩爾比為0.12。之后于17(TC烘干4小時，得到催化劑CH-4。催化劑CH-4中各組分的含量見表2。實例9將140.5克M2，17.5克Siral40，61.5克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與17.0克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.55埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12CTC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取180克用含51.1克鉬酸氨和35.3克硝酸鎳的水溶液138毫升浸漬1小時，之后12(TC干燥4小時，得到催化劑CH-5。催化劑CH-5中各組分的含量見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實例io-ii下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的性能。以密度為0.9206克/厘米3，硫含量為4500ppm、氮含量為710ppm，十六烷值為27.2的催化裂化柴油為原料，在30毫升固定床裝置上評價本發(fā)明提供的催化劑CH1、CH2的性能，反應(yīng)條件為溫度36(TC、壓力6.4MPa、液時空速1.3小時—\氫油體積比600，結(jié)果列于表3巾。對比例4-6以與實施例10相同原料油和反應(yīng)條件分別評價催化劑DCH-1，DCH-2，DCH-3，結(jié)果列于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3中，催化劑CH-1(載體中所含氧化硅-氧化鋁為M-l和M-2的混合物)與參比催化劑DCH-1(載體中所含氧化硅-氧化鋁為M-l)和DCH-2(載體中所含氧化硅-氧化鋁為M-2)除載體中含兩種氧化硅-氧化鋁外，其他組分下同。但從評價結(jié)果看，本發(fā)明方法提供的采用復(fù)合氧化硅-氧化鋁為酸性組分制備催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性和柴油收率，同時可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0.7。對比例7-9說明參比催化劑及其制備方法。對比例7將167克Ml，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨8.3克的水溶液83毫升浸漬2小時，經(jīng)28(TC焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨31.2克、硝酸鎳7.1克的水溶液63毫升再次浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-4。催化劑DCH-4中各組分的含量見表2。對比例8將167克M2，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120'C烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨8.3克的水溶液83毫升浸漬2小時，經(jīng)28(TC焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨31.2克、硝酸鎳7.1克的水溶液63毫升再次浸漬2小時，之后于12CTC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-5。催化劑DCH-5中各組分的含量見表2。將167克M3，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120。C烘干4小時，45CTC焙燒4小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨8.3克的水溶液83毫升浸漬2小時，經(jīng)28(TC焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨31.2克、硝酸鎳7.1克的水溶液63毫升再次浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑DCH-6。催化劑DCH-6中各組分的含量見表4。實例12-16說明本發(fā)明提供催化劑及其制備方法催化劑。將129克Ml，38克M2，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨8.3克的水溶液83毫升浸漬2小時，經(jīng)28(TC焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨31.2克、硝酸鎳7.1克的水溶液63毫升再次浸漬2小時，之后于120'C烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑CH-6。催化劑CH-6中各組分的含量見表4。實例13將32.5克Ml，134.5克M3，77克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，干對比例9實例1218基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨8.3克的水溶液83毫升浸漬2小時，經(jīng)28(TC焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨31.2克、硝酸鎳7.1克的水溶液63毫升再次浸漬2小時，之后于12(TC烘干4小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑CH-7。催化劑CH-7中各組分的含量見表4。實例14將126.2克Ml，27.6克M2，55.4克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與26.7克Y型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.48埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，47(TC焙燒3小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨4.3克的水溶液83毫升浸漬2小時，經(jīng)40(TC焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨36.5克、硝酸鎳9.7克、檸檬酸11.1克的水溶液68毫升再次浸漬2小時，之后于20(TC烘干6小時，得到催化劑CH-8。催化劑中檸檬酸與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.36(計算值，下同)。催化劑CH-8中各組分的含量見表4。實例15將23.9克Ml，150.4克M3，98克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與32.0克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.53埃，PA含量3.5重％，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于12(TC烘干4小時，45(TC焙燒4小時，降溫至室溫后取100克用含仲鉬酸銨5.6克的水溶液84毫升浸漬，經(jīng)30(TC干燥3個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨28.6克、硝酸鎳7.1克，檸檬酸2.1克的水溶液68毫升再次浸漬2小時，之后于17(TC烘干4小時，得到催化劑CH-9。催化劑中檸檬酸與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.1。催化劑CH-9中各組分的含量見表4。實例16將140.5克M2，17.5克Siral40，61.5克擬薄水鋁石(長嶺煉油長催化劑廠產(chǎn)品)與17.0克PY型分子篩(長嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.55埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干4小時，550。C焙燒4小時，100克用含仲鉬酸銨1.1克的水溶液85毫升浸漬，經(jīng)24(TC干燥3個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨28.6克、硝酸鎳16.2克，丙三醇20.2克的水溶78毫升液再次浸漬2小時，之后于120。C烘干4小時，在140。C烘干4小時，到催化劑CH-IO。催化劑中丙三醇與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.1。催化劑CH-10中各組分的含量見表4。4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實例17-18下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的性能。以密度為O.9206克/厘米3，硫含量為4500ppm、氮含量為710ppm，十六烷值為27.2的催化裂化柴油為原料，在30毫升固定床裝置上評價本發(fā)明提供的催化劑CH-6和CH-7的性能，反應(yīng)條件為溫度36(TC、壓力6.4MPa、液時空速1.3小時—'、氫油體積比600，結(jié)果列于表3中。以與實施例10相同原料油和反應(yīng)條件分別評價催化劑DCH-4，DCH-5，DCH-6，結(jié)果列于表5中表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表5評價結(jié)果同樣可以看出，本發(fā)明方法提供的采用復(fù)合氧化硅-氧化鋁為酸性組分制備催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性和柴油收率，同時可使柴油十六烷值提高幅度增加。權(quán)利要求1、一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑，含有一種含氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩的載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁為至少兩種不同的氧化硅-氧化鋁，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.02～0.2；其中，N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體27AlNMR譜圖中化學位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27AlNMR譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。2、按照權(quán)利要求l所述催化劑，其特征在于，所述N值的差值為0.04-0.15。3、按照權(quán)利要求l所述催化劑，其特征在于，所述N值不同的氧化硅-氧化鋁的用量比值為1:0.1-10。4、按照權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于，所述N值不同的氧化硅-氧化鋁的用量比值為1:0.2-8。5、按照權(quán)利要求l所述催化劑，其特征在于，所述的氧化硅-氧化鋁具有Y-氧化鋁結(jié)構(gòu)，以所述氧化硅-氧化鋁為基準，氧化硅的含量為5-60重量%，氧化鋁的含量為40-95重量％。6、按照權(quán)利要求5所述催化劑，其特征在于，所述氧化硅的含量為10—45重量％，氧化鋁的含量為55-90重量Q/^。7、按照權(quán)利要求l所述催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，該催化劑含有1-80重量％的氧化硅_氧化鋁，1-20重量％的Y型分子篩，5-80重量％的氧化鋁，以氧化物計，1-15重量％的第VIII族金屬組分，10-40重量％的第VIB族金屬組分。8、按照權(quán)利要求7所述催化劑，其特征在于，以催化劑為基準，該催化劑含有5-75重量％的氧化硅-氧化鋁，1_15重量％的Y型分子篩，8-70重量％的氧化鋁，以氧化物計，2-8重量％的第珊族金屬組分，10-35重量X的第VIB族金屬組分。9、按照權(quán)利要求l、7或8所述催化劑，其特征在于，所述第環(huán)族金屬組分為鎳，第VIB族金屬組分為鎢。10、按照權(quán)利要求l、7或8所述催化劑，其特征在于，所述第W1族金屬組分為鎳，第VIB族金屬組分為鉬和鎢。11、按照權(quán)利要求10所述催化劑，其特征在于，所述鎢和鉬的原子比大于2.6至小于等于30。12、按照權(quán)利要求ll所述催化劑，其特征在于，所述鎢和鉬的原子比大于3.1至小于等于24。13、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，所述有機物與加氫活性金屬的摩爾比為0.03-2。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述含氧有機化合物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種，含氮有機化合物為有機胺，所述有機物與加氫活性金屬的摩爾比為0.08-1.5。全文摘要一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑，含有一種含氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、Y型分子篩的載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁為至少兩種不同的氧化硅-氧化鋁，以N值表征，所述不同氧化硅-氧化鋁的N值的差值為0.02～0.2；其中，N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體²⁷AlNMR譜圖中化學位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體²⁷AlNMR譜圖中化學位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)性能。文檔編號C10G45/02GK101619235SQ20081011586公開日2010年1月6日申請日期2008年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者張毓瑩,張潤強,曾雙親,李大東,李明豐,奎王,石亞華,紅聶,胡志海,董松濤,靖辛申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院