專利名稱：一種具有剛性結(jié)構(gòu)的共聚物型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油低溫流動(dòng)改性劑，可以有效地降低柴油的冷濾點(diǎn)。
背景技術(shù)：
柴油低溫流動(dòng)改性劑，俗稱柴油降凝劑，是目前國內(nèi)外柴油生產(chǎn) 中較常用的一種柴油添加劑。它對增產(chǎn)柴油，節(jié)省煤油，提高煉廠生 產(chǎn)靈活性與經(jīng)濟(jì)效益，改善柴油低溫流動(dòng)使用性能，具有明顯效果。
加低溫流動(dòng)改進(jìn)劑可將-10#柴油變成-20#柴油，-20#柴油變成-35#柴 油， 一般可節(jié)省慘合用的煤油餾分20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。柴油中添 加低溫流動(dòng)改進(jìn)劑后，可使柴油中的垸基蠟以細(xì)小的結(jié)晶形式出現(xiàn)， 從而使柴油保持良好的低溫流動(dòng)性能，方便柴油的儲運(yùn)和使用。正因 如此，近年來柴油降凝劑的研究和應(yīng)用發(fā)展得比較快。
柴油的低溫性能主要與所含的正構(gòu)垸烴有關(guān)，正構(gòu)垸烴越多，低 溫流動(dòng)性能越差。通常，柴油含有15% 30%的正構(gòu)垸烴。當(dāng)柴油冷 卻至濁點(diǎn)時(shí)， 一些大分子量的正構(gòu)垸烴就以蠟晶的形式析出，最終形 成一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了油品的流動(dòng)，此時(shí)達(dá)到的溫度為傾點(diǎn)溫度， 析蠟量為2%左右。柴油的濁點(diǎn)、傾點(diǎn)和在一定溫度下的析蠟量取決 于生產(chǎn)該油品的原油類型、餾程及調(diào)和柴油的各種餾分的加工方案。 目前柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的作用機(jī)理以共晶吸附為常見。該機(jī)理認(rèn)為 在低溫下，柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑與柴油中析出的石蠟發(fā)生共晶或吸附 在蠟結(jié)晶表面上，從而改變了蠟晶的形狀和尺寸，避免了蠟晶間粘接 形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使加劑柴油保持良好的低溫流動(dòng)性能。國內(nèi)外文獻(xiàn)已有許多有關(guān)各種類型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的報(bào)道， 其中以聚合物類居多，主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物類、醋酸乙烯 酯-富馬酸酐共聚物、馬來酸酐類共聚物、丙烯酸酯類聚合物、垸基
芳烴類化合物、極性含氮化合物等。如艾克森公司的pamdyne20， paradyne25， ECA5920，我國的T1804系列等屬于乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物類；由雪弗龍公司試制生產(chǎn)的OFA410和OFA414屬于烯基丁二 酰胺酸鹽；?？松镜膒aradyne80、 paradyne85屬于醋酸乙烯酯-富馬酸酐共聚物；BASF公司的Keroflux DX屬于烷基芳烴類化合物， 一般與其它聚合物配合使用。
柴油降凝劑作為改善柴油低溫流動(dòng)性的手段之一，受到了越來越 多的重視。但我國目前的降凝劑還是以進(jìn)口為主，因此開發(fā)國產(chǎn)的、 性能好的降凝劑顯得尤為重要。從目前國外降凝劑的發(fā)展情況來看， 今后開發(fā)的研制重點(diǎn)將會是降凝劑的復(fù)配，特別是降凝劑與分散劑、 降凝劑與抗蠟劑等之間的復(fù)配，以期制造出降低冷凝點(diǎn)效果好的降凝 劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種柴油低溫流動(dòng)改性劑，單獨(dú)使用或與國內(nèi)現(xiàn)有市 售柴油低溫流動(dòng)改性劑T1804系列復(fù)配，均能有效地改善柴油的冷濾 占。
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本發(fā)明提供的柴油低溫流動(dòng)改性劑為二環(huán)戊二烯一馬來酸酯(酰 胺)二元共聚物或二環(huán)戊二烯一馬來酸酯(酰胺) 一苯乙烯三元共聚 物，其分子量為800 4000，結(jié)構(gòu)通式為<formula>formula see original document page 5</formula>
其中x為3 10的整數(shù)，y為3 10的整數(shù)，z為0 10的整 數(shù)，&、 R2為碳數(shù)C12 18的直鏈垸烴。
具體采用的技術(shù)方案如下
1) 共聚物合成將聚合單體、溶劑混合，在60 9(TC下，滴加 引發(fā)劑，反應(yīng)4 8個(gè)小時(shí)，得到共聚物A。聚合單體采用二 環(huán)戊二烯、馬來酸酐，苯乙烯，如果合成三元共聚物，則苯乙 烯需要與引發(fā)劑混合后， 一同滴加。引發(fā)劑采用過氧類化合物， 所用溶劑為甲苯、二甲苯或石油醚；
2) 共聚物酰胺化或酯化將共聚物A與d2 Qs脂肪胺或脂肪 醇按質(zhì)量比0.8:1 1.5:1混合，在對甲苯磺酸催化作用下， 100 15(TC反應(yīng)4 6小時(shí)，得到酰胺化或酯化產(chǎn)物。
制備該柴油低溫流動(dòng)改性劑也可以采用先酰胺化或酯化，再聚合 的方法，即先進(jìn)行步驟2)，再進(jìn)行步驟l)。
本發(fā)明制備的柴油低溫流動(dòng)改性劑，可以與市售現(xiàn)有柴油低溫流 動(dòng)改性劑T1804系列復(fù)配使用，也可以單獨(dú)使用，加劑量為500 100(Hig/g。復(fù)配使用時(shí)，調(diào)配溫度為70 9(TC，配比為質(zhì)量比1:1 1:4。
本發(fā)明具有使用效果好，對各種柴油均有一定效果，普遍能降低 冷濾點(diǎn)3 5。C，對高含蠟柴油可以降1 3X:。原料易得，工藝簡單， 使用量少， 一般加劑量不超過1000pg/g，使用成本低。
具體實(shí)施方式
下面用具體實(shí)施例來說明本發(fā)明。
以下實(shí)施例的冷濾點(diǎn)測定均參照SH/T0248-2006的方法測定。 實(shí)施例1
以BP0為引發(fā)劑，取0.0275g溶于20ml甲苯中，倒入滴液漏斗。 分別稱取二環(huán)戊二烯13.22g，馬來酸酐9.8g，倒入250ml四口燒瓶中， 并加入120ml石油醚。加熱至5(TC 6(TC開始滴加BPO，控制在每2 秒一滴，滴完，9(TC恒溫反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物A。在聚合物A 中加入棕櫚胺26.54g，催化劑對甲苯磺酸0.5g，反應(yīng)控制在135°。左 右,反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，得到產(chǎn)物A，，將A'在70。C下與T1804B按質(zhì)量 比1:1復(fù)配，得到柴油低溫流動(dòng)改性劑1#。
實(shí)施例2
分別稱取棕櫚胺26.54g，馬來酸酐9.8g，催化劑對甲苯磺酸0.5g， 倒入四口燒瓶中，再加入120ml石油醚，加熱至135。C，左右，反應(yīng) 4小時(shí)，得到酰胺化產(chǎn)物B，冷卻。以BPO為引發(fā)劑，取0.0275g溶 于20ml甲苯中，倒入滴液漏斗。再稱取二環(huán)戊二烯13.22g，倒入酰 胺化產(chǎn)物B中，加熱至50°C 60°C開始滴加BPO，控制在每2秒一滴， 滴完，90。C恒溫反應(yīng)4小時(shí)，得到產(chǎn)物B，，將B，在90。C下與T1804B 按質(zhì)量比1:4復(fù)配，得到柴油低溫流動(dòng)改性劑2#。
實(shí)施例3
稱取9.8g馬來酸酐倒入四口燒瓶中，接通冷凝水，加入120ml 二甲苯，開動(dòng)攪拌，加熱溶解，然后把11.5ml苯乙烯和13.22g二環(huán) 戊二烯混合，加入滴液漏斗中，并將1.3333g過氧化苯甲酰溶于少量 的二甲苯中，放入滴液漏斗中，等溫度達(dá)到60'C時(shí)，開始滴加，控 制滴加速度，約一小時(shí)加完，然后再反應(yīng)五小時(shí)，得到白色絮狀物質(zhì) 三元共聚物C。
在制得的三元共聚物C中加入60g十六醇和0.95g對甲苯磺酸， 以及溶劑二甲苯50ml，裝好冷凝分水器并通冷凝水，開動(dòng)攪拌和加熱，在二甲苯回流溫度下反應(yīng)四小時(shí)后得到酯化產(chǎn)物3#。
實(shí)施例4
稱取9.8g馬來酸酐倒入四口燒瓶中，接通冷凝水，加入120ml 二甲苯，開動(dòng)攪拌，加熱溶解，然后把11.5ml苯乙烯和13.22g二環(huán) 戊二烯混合，加入滴液漏斗中，并將0.6667g過氧化苯甲酰溶于少量 的二甲苯中，放入滴液漏斗中，等溫度達(dá)到8(TC時(shí)，開始滴加，控 制滴加速度，約一小時(shí)加完，然后再反應(yīng)四小時(shí)，得到白色絮狀物質(zhì) 三元共聚物D。
在制得的三元共聚物D中加入60g十六醇和0.95g對甲苯磺酸， 以及溶劑二甲苯50ml，裝好冷凝分水器并通冷凝水，開動(dòng)攪拌和加 熱，在二甲苯回流溫度下反應(yīng)四小時(shí)后得到酯化產(chǎn)物4#。
實(shí)施例5
稱取9.8g馬來酸酐倒入四口燒瓶中，接通冷凝水，加入120ml 二甲苯，開動(dòng)攪拌，加熱溶解，然后把11.5ml苯乙烯和13.22g二環(huán) 戊二烯混合，加入滴液漏斗中，并將1.3333g過氧化苯甲酰溶于少量 的二甲苯中，放入滴液漏斗中，等溫度達(dá)到9(TC時(shí)，開始滴加，控 制滴加速度，約一小時(shí)加完，然后再反應(yīng)七小時(shí)，得到白色絮狀物質(zhì) 三元共聚物E。
在制得的三元共聚物E中加入30g十六醇、34g十八醇和0.95g 對甲苯磺酸，以及溶劑二甲苯50ml，裝好冷凝分水器并通冷凝水， 開動(dòng)攪拌和加熱，在二甲苯回流溫度下反應(yīng)四小時(shí)后得到酯化產(chǎn)物
表1: 1#和2#對遼河柴油的測試效果
添加劑空白值 rc)添加量= 5oong/g rc)添加量= 誦Hg/g (°c)添加量= 1500她rc)
T1804B-10-10-10/
1#-10 -ii-13-15
2#-10-ii-13/表2: 3#、 4#和5#對延煉常柴與永煉混合油的測試效果
添加劑
添加量 永煉混合油ACFPP('C)延煉常柴ACFPP('C)
T1804B
4#
800〃g/g 訓(xùn)/ig/g
500yMg/g
1000pg/g
80Qug/g
100Q"g/g 500/ig/g 800她 100Qag/g
+1
+2
+2
-3
-2
-3
-3
-2
-2
-3
-3
習(xí)2
注永煉混合油的空白值為-14'C,延煉常柴空白值為-10'C,
權(quán)利要求
1、一種具有剛性結(jié)構(gòu)的共聚物型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，其特征是，所述共聚物型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑為二環(huán)戊二烯-馬來酸酯(酰胺)二元共聚物；或者，二環(huán)戊二烯-馬來酸酯(酰胺)-苯乙烯三元共聚物；該共聚物的分子量為800～4000，結(jié)構(gòu)通式如下其中x為3～10的整數(shù)，y為3～10的整數(shù)，z為0～10的整數(shù)，R1、R2為碳數(shù)C12～18的直鏈烷烴。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，其半寺征是，x為3 10的整數(shù)，y為3 10的整數(shù)，z為0 10的整數(shù)， R,、 R2為碳數(shù)C12 18的直鏈烷烴。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，其特 征是，與T1804系列的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑復(fù)配使用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，其特 征是，作為柴油流動(dòng)改進(jìn)劑使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油低溫流動(dòng)改性劑，由(a)二環(huán)戊二烯；(b)馬來酸C₁₂～C₁₈烷基酯(酰胺)；(c)苯乙烯，在60～150℃反應(yīng)而得；a、b、c的反應(yīng)摩爾比為1∶1∶0～1。該添加劑單獨(dú)使用或與T1804系列復(fù)配使用，對各種柴油普遍能降低冷濾點(diǎn)3～5℃，對高含蠟柴油可以降低1～3℃。
文檔編號C10L10/14GK101608139SQ20081011528
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者任福民, 堅(jiān) 吳, 李仙粉, 王紅兵 申請人:北京化工大學(xué)