用過的加氫處理催化劑的復(fù)活方法
【專利說明】用過的加氫處理催化劑的復(fù)活方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用過的加氫處理催化劑的復(fù)活方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在煉油工藝中，進(jìn)料如原油、餾出物和殘留原油餾分通常包含易于使用于進(jìn)料的 化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑失活的污染物。特別大量的污染物為含硫化合物如硫化氫和含硫烴類以 及含氮化合物。
[0004] 加氫處理方法用于從煉油原料中除去此類污染物，并通常涉及在加氫處理?xiàng)l件下 在氫氣存在下使烴進(jìn)料與加氫處理催化劑接觸。除了去除污染物外，可發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，如 加氫裂化和芳烴加氫。
[0005] 加氫處理催化劑包含在氧化載體上的加氫金屬組分。加氫金屬組分通常為第VI 族金屬組分如鉬和/或鎢，以及第VIII族金屬組分如鎳和/或鈷。
[0006] 在運(yùn)行過程中，各種污染物如金屬化合物（例如鎳和釩硫化物）和焦炭隨時(shí)間沉 積在加氫處理催化劑上，導(dǎo)致催化劑失活。在加氫處理方法中，為了在例如氮和硫含量方面 繼續(xù)滿足產(chǎn)品規(guī)格，需要用一種新的或新鮮的加氫處理催化劑來替換該加氫處理催化劑。 由于新的或新鮮的加氫處理催化劑昂貴，因此失活的催化劑逐漸地通過復(fù)活加氫處理催化 劑來替換。在復(fù)活方法的再生步驟中，焦炭沉積物被除去，并且，在受控氧化反應(yīng)中，金屬硫 化物轉(zhuǎn)化為氧化物。如此獲得的催化劑將恢復(fù)其一定百分比的最初活性。
[0007] 考慮到為制備低硫低氮燃料如超低硫柴油并為了滿足更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，對(duì)于加 氫處理催化劑的需求不斷增加，目前煉油中多數(shù)注意力放在加氫處理催化劑的復(fù)活上，以 確?？刂拼呋瘎┑馁M(fèi)用。
[0008] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用過的加氫處理催化劑的復(fù)活方法，它在活性恢 復(fù)方面非常具有吸引力。
[0009] 發(fā)明概沐
[0010] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用過的加氫處理催化劑進(jìn)行再生步驟并隨后與葡萄糖酸接觸時(shí)，可 實(shí)現(xiàn)用過的催化劑具有吸引力的活性。
[0011] 因此，本發(fā)明涉及一種用過的加氫處理催化劑的復(fù)活方法，所述加氫處理催化劑 包含至少8wt%的焦炭以及一種或多種第VIII族和/或第VIb族的非貴金屬，所述方法包 括步驟：
[0012] ⑴從用過的加氫處理催化劑中除去焦炭；
[0013] 以及，
[0014] (ii)用基于干燥催化劑重量計(jì)的2_60wt%的葡萄糖酸處理步驟⑴獲得的催化 劑。
[0015] 根據(jù)本方法，用過的催化劑的加氫處理活性可在極大程度上恢復(fù)。在一些實(shí)例中， 加氫處理活性可完全恢復(fù)，或者，相比于新鮮未用的催化劑，加氫處理活性甚至增加。因此， 本發(fā)明在已知的用于復(fù)活加氫處理催化劑的方法上做出了相當(dāng)大的改進(jìn)。
[0016] 發(fā)明詳沐
[0017] 本發(fā)明涉及一種用過的加氫處理催化劑的復(fù)活方法，所述加氫處理催化劑包含至 少8wt%的焦炭以及一種或多種第VIII族和/或第VIb族的非貴金屬。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的待復(fù)活的加氫處理催化劑可以是任意已知的加氫處理催化劑。
[0019] 待用于步驟（i)的加氫處理催化劑可合適地為加氫脫硫催化劑。所述加氫脫硫催 化劑可以為本領(lǐng)域已知的任意加氫脫硫催化劑。通常，這些催化劑包括周期表的第VIII族 金屬和周期表的第VIB族金屬的化合物作為多孔催化劑載體上的加氫組分。多孔催化劑載 體的合適實(shí)例包括二氧化娃、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、二氧化娃-氧化鋁、二氧化娃-二 氧化鈦、二氧化娃-氧化錯(cuò)、二氧化鈦-氧化鋁、氧化錯(cuò)-氧化鋁、二氧化娃-二氧化鈦，及 其兩種或更多種的組合。優(yōu)選的多孔催化劑載體選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化 鋁。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選的多孔耐高溫氧化物是氧化鋁，并且更特別地是γ氧化鋁。
[0020] 根據(jù)ASTM測(cè)試D-4222測(cè)量，多孔催化劑載體可具有50-200 A范圍內(nèi)的平均 孔徑。多孔耐高溫氧化物的總孔體積優(yōu)選在0. 2-2cc/克范圍內(nèi)。
[0021] 多孔耐高溫氧化物的表面積，如通過B.E.T.方法所測(cè)，通常超過IOOm2/克，并且 它通常在100-400m2/克范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM測(cè)試D3663-03,通過BET方法測(cè)量該表面積。
[0022] 金屬組分的金屬元素為選自第63版化學(xué)與物理手冊(cè)（Handbook of Chemistry and Physics)中所描述的元素周期表的第VIB族，優(yōu)選鉻、鉬和媽，以及第VIII族，優(yōu)選鈷 和鎳的那些。磷也可以為所需組分。
[0023] 金屬組分可以為金屬本身或包含該金屬的任意組分，包括但不限于，金屬氧化物、 金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽以及金屬鹽。
[0024] 對(duì)于第VIII族金屬，金屬組分優(yōu)選選自第VIII族金屬的醋酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸 鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽，及其兩種或更多種。優(yōu)選地，第VIII族金屬 組分為金屬硝酸鹽，更特別地為鎳和/或鈷的硝酸鹽。對(duì)于第VIB族金屬組分，優(yōu)選的組分 選自第VIB族金屬氧化物和硫化物。
[0025] 第VIII族金屬組分，更特別地為鈷和/或鎳，優(yōu)選為鈷，存在于加氫處理催化劑中 的量基于加氫處理催化劑的總干重可以在〇. 5wt% _20wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選lwt% -15wt%，以 及最優(yōu)選2wt % -12wt %。
[0026] 第VIB族金屬組分，更特別地為鉬和/或媽，優(yōu)選鉬，存在于加氫處理催化劑中的 量基于加氫處理催化劑的總干重可以在5wt% -50wt%范圍內(nèi)，優(yōu)選8wt% -40wt%，以及最 優(yōu)選 l〇wt% _30wt%。
[0027] 用于加氫處理后進(jìn)行本發(fā)明方法的新鮮未用過的加氫處理催化劑合適地由包括 以下步驟的方法制備：
[0028] (a)用一種或多種第VIB族金屬組分和/或一種或多種第VIII族金屬組分處理載 體，
[0029] (b)在至少200°C，優(yōu)選200-700°C的溫度下，煅燒處理過的催化劑載體，形成浸漬 載體，以及，
[0030] (C)硫化所述浸漬載體以獲得加氫處理催化劑。
[0031] 該新鮮的加氫處理催化劑隨后用于加氫處理方法中。由于焦炭以及可能的其它污 染物沉積于加氫處理催化劑的表面上，在加氫處理方法過程中，新鮮的加氫處理催化劑的 活性下降。根據(jù)本發(fā)明的待復(fù)活的用過的催化劑包含至少8wt%的焦炭，基于用過的催化 劑的總重量。用過的加氫處理催化劑可包含高達(dá)30wt%的焦炭，并通常包含8-20wt%的焦 炭，基于用過的催化劑的總重量。因此，從用過的加氫處理催化劑中除去焦炭是用過的加氫 處理催化劑復(fù)活方法中的一個(gè)重要步驟。
[0032] 在本方法的步驟（i)中，將焦炭從用過的加氫處理催化劑中除去。
[0033] 可在除已經(jīng)進(jìn)行加氫處理方法的反應(yīng)器之外的反應(yīng)器中合適地進(jìn)行步驟（i)。換 言之，將用過的加氫處理催化劑從進(jìn)行加氫處理的反應(yīng)器中除去，并運(yùn)輸?shù)竭M(jìn)行步驟（i) 的再生裝置中。
[0034] 通常，通過在氧化條件下在升高的溫度下燒盡焦炭來實(shí)現(xiàn)步驟（i)。合適地，在步 驟（i)中使用氧氣或含氧氣體。這樣，焦炭可通過燃燒存在于加氫處理催化劑上的碳質(zhì)物 質(zhì)而被除去。
[0035] 在用過的加氫處理催化劑被進(jìn)行步驟（i)之前，它可以經(jīng)過處理，其中更小的粉 狀催化劑顆粒與可再用的催化劑顆粒分離。例如，這可以通過篩分實(shí)現(xiàn)。另外，在進(jìn)行步驟 (i)之前，用過的加氫處理催化劑還可以進(jìn)行去油步驟。在此去油步驟中，可將仍然存在于 用過的加氫處理催化劑上的油從用過的加氫處理催化劑中除去。去油方法本身是熟知的。
[0036] 在200_750°C范圍內(nèi)的溫度下，在含氧氣體存在下，通過加熱用過的加氫處理催化 劑，可合適地進(jìn)行步驟（i)。優(yōu)選地，在步驟（i)中，在250-700°C，更優(yōu)選320-550°C，以及 最優(yōu)選330-470°C范圍內(nèi)的溫度下，通過使用過的加氫處理催化劑與含氧氣體接觸來除去 焦炭。優(yōu)選地，使用含氧氣體如空氣或氮?dú)庀♂尩目諝膺M(jìn)行步驟（i)，以將碳質(zhì)沉積物氧化 為碳氧化物（002和/或CO)，并將金屬硫化物基本上轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。優(yōu)選地，含氧氣體 為空氣。優(yōu)選地，施用含氧氣體流。通常，當(dāng)廢氣中碳氧化物（〇)2和/或CO)的量足夠低， 表明大部分碳質(zhì)沉積物已經(jīng)燒盡