一種負(fù)載型Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>催化劑及其在催化纖維素水解制乳酸中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了一種纖維素水解制乳酸的催化劑，具體涉及一種A1203、活性炭、 Zr02、Ti02擔(dān)載的Er203催化劑及其在催化纖維素水解制乳酸中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乳酸在醫(yī)藥行業(yè)、工業(yè)行業(yè)、美容行業(yè)、農(nóng)業(yè)行業(yè)等多個領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。目 前乳酸的制備方法以發(fā)酵法為主。發(fā)酵法一般是以玉米、大米、甘薯等淀粉質(zhì)或者以苜蓿、 纖維素等作原料，乳酸發(fā)酵階段能夠產(chǎn)酸的乳酸菌很多，但乳酸的產(chǎn)量卻不多，并且發(fā)酵過 程所需時間較長。纖維素是一種可再生的生物質(zhì)，其產(chǎn)量豐富并且非常廉價，而纖維素在一 定催化條件下可以水解制乳酸，因而具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0003] 文獻(xiàn)（BioresourceTechnology。2011，102,1998-2003)報道了一種采用Zn/Ni/C 為催化劑，在堿性溶液環(huán)境下纖維素水解制乳酸的方法，反應(yīng)溫度為300°C，時間為5分鐘， 氫氧化鈉濃度為5mol/L，乳酸的產(chǎn)率可達(dá)42%。但該反應(yīng)中加了堿液，高溫下對設(shè)備具有 一定的腐蝕性。FlorChmbon等人（AppliedCatalysisB。2011，105,171-181)報道了一 種采用鎢酸鋁（A1W)為催化劑纖維素水解制乳酸的方法，該方法開創(chuàng)了以鎢酸鹽為催化劑 水熱反應(yīng)條件制乳酸的先例，但在190°C反應(yīng)24小時后纖維素的轉(zhuǎn)化率為45%，乳酸的產(chǎn) 率僅為27%，乳酸的產(chǎn)率較低，很難用于工業(yè)化生產(chǎn)。公開號為CN104045545A的發(fā)明專利 申請中公開了一種負(fù)載型催化劑催化甘油生產(chǎn)乳酸的方法，其是以甘油為原料，以負(fù)載型 氧化銅為催化劑，載體為包括Mg0、Zr02、Ti02、Ce0jPZnO在內(nèi)的金屬氧化物、活性炭或羥基 磷灰石，乳酸的選擇性可達(dá)70 %?90 %，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)72 %?100 %，但該反應(yīng)在堿液條 件下進(jìn)行，產(chǎn)品與堿液不易分離，并且催化劑循環(huán)性能差，使用壽命短，不適用于乳酸的大 規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 上述制乳酸的方法中或需要添加堿液（高溫下對設(shè)備有腐蝕性），或乳酸的產(chǎn)率 低，經(jīng)濟(jì)性差，或催化劑的壽命短，很難符合工業(yè)化要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有乳酸制備方法存在的缺點(diǎn)，提供一種
[0006] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該催化劑是以A1203、活性炭、Zr02、Ti02 中任意一種為載體，Er203為活性成分，Er203的負(fù)載量為5%?30%，采用浸漬法制備而成。
[0007] 上述的載體優(yōu)選41203、活性炭、21'02中的任意一種，￡1' 203的負(fù)載量優(yōu)選15%? 25%〇
[0008] 本發(fā)明負(fù)載型Er203催化劑的制備方法為：按照Er203的負(fù)載量為5%?30%，在 攪拌條件下將五水合硝酸餌水溶液加入載體中，常溫攪拌浸漬12?24小時，然后在40°C下 攪拌烘干，將所得固體在ll〇°C烘箱內(nèi)放置12小時以上，取出后研磨成粉末放入管式爐中， 在氮?dú)饬魉贋?0?40mL/分鐘下，500?700°C熱處理1?3小時，得到負(fù)載型Er203催化 劑。
[0009] 上述負(fù)載型Er203催化劑在催化纖維素水解制乳酸中的用途，其使用方法為：將負(fù) 載型Er203催化劑、纖維素、蒸餾水加入高壓反應(yīng)釜中，負(fù)載型Er203催化劑的加入量為纖維 素質(zhì)量的25%?60%，在1. 5?2. 5MPa氮?dú)鈿夥障律郎刂?30?260°C，恒溫反應(yīng)3?6 小時，得到乳酸。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選負(fù)載型Er203催化劑的加入量為纖維素質(zhì)量的50%。
[0011] 本發(fā)明負(fù)載型Er203催化劑在催化纖維素水解制乳酸中的用途進(jìn)一步優(yōu)選在2MPa 氮?dú)鈿夥障律郎刂?40°C，恒溫反應(yīng)4小時。
[0012] 本發(fā)明采用A1203、活性炭、Zr02、Ti02負(fù)載的Er203金屬氧化物作為催化劑，實現(xiàn)了 在水熱條件下高轉(zhuǎn)化率、高活性地水解纖維素制備乳酸，并且催化劑與反應(yīng)物是非均相的， 所得產(chǎn)物與催化劑易分離，回收的催化劑可循環(huán)使用，且循環(huán)使用活性高，因此適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實 施例。
[0014] 實施例1
[0015] 將氫氧化鋁粉末置于馬弗爐中，以5°C/分鐘的升溫速率升至800°C并保持3小 時，得到八1203;將0. 4652g五水合硝酸餌完全溶解于4mL蒸餾水中，在攪拌條件下將所得溶 液加入到4gA1203中，常溫攪拌浸漬24小時后，在40°C下攪拌烘干，將所得固體在110°C 烘箱內(nèi)放置12小時，取出后研磨過100目篩，過篩后的粉末放入管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?40mL/分鐘下，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至550°C，恒溫保持3小時，得到氧化鉺負(fù)載量 為 5wt% 的Er203/Al203。
[0016] 實施例2
[0017] 將0.9304g五水合硝酸餌完全溶解于4mL蒸餾水中，在攪拌條件下將所得溶液加 入到4gA1203(其制備方法與實施例1相同）中，常溫攪拌浸漬24小時后，在40°C下攪拌 烘干，將所得固體在ll〇°C烘箱內(nèi)放置12小時，取出后研磨過100目篩，過篩后的粉末放入 管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘下，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至550°C，恒溫保持3 小時，得到氧化鉺負(fù)載量為l〇wt%的Er203/Al203。
[0018] 實施例3
[0019] 將1. 3956g五水合硝酸餌完全溶解于4mL蒸餾水中，在攪拌條件下將所得溶液加 入到4gA1203(其制備方法與實施例1相同）中，常溫攪拌浸漬24小時后，在40°C下攪拌 烘干，將所得固體在ll〇°C烘箱內(nèi)放置12小時，取出后研磨過100目篩，過篩后的粉末放入 管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘下，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至550°C，恒溫保持3 小時，得到氧化鉺負(fù)載量為15wt%的Er203/Al203。
[0020] 實施例4
[0021] 將1. 8608g五水合硝酸餌完全溶解于4mL蒸餾水中，在攪拌條件下將所得溶液加 入到4gA1203(其制備方法與實施例1相同）中，常溫攪拌浸漬24小時后，在40°C下攪拌 烘干，將所得固體在ll〇°C烘箱內(nèi)放置12小時，取出后研磨過100目篩，過篩后的粉末放入 管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘下，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至550°C，恒溫保持3 小時，得到氧化鉺負(fù)載量為20wt%的Er203/Al203。
[0022] 實施例5
[0023] 將2. 3260g五水合硝酸餌完全溶解于4mL蒸餾水中，在攪拌條件下將所得溶液加 入到4gA1203(其制備方法與實施例1相同）中，常溫攪拌浸漬24小時后，在40°C下攪拌 烘干，將所得固體在ll〇°C烘箱內(nèi)放置12小時，取出后研磨過100目篩，過篩后的粉末放入 管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘下，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至550°C，恒溫保持3 小時，得到氧化鉺負(fù)載量為25wt%的Er203/Al203。
[0024] 實施例6
[0025] 將2. 7912g五水合硝酸餌完全溶解于4mL蒸餾水中，在攪拌條件下將所得溶液加 入到4gA1203(其制備方法與實施例1相同）中，常溫攪拌浸漬24小時后，在40°C下攪拌 烘干，將所得固體在ll〇°C烘箱內(nèi)放置12小時，取出后研磨過100目篩，過篩后的粉末放入 管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?0mL/分鐘下，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至550°C，恒溫保持3 小時，得到氧化鉺負(fù)載量為30wt%的Er203/Al203。
[0026] 實施例7
[0027] 在實施例3中，所用的A1203用等質(zhì)量的活性炭替換，其他步驟與實施例3相同，得 到氧化鉺負(fù)載量為15wt%的Er203/C催化劑。
[0028] 實施例8
[0029] 在實施例3中，所用的A1203用等質(zhì)量的Zr02替換，其他步驟與實施例3相同，得 到氧化鉺負(fù)載量為15wt%的Er203/Zr0^f化劑。
[0030] 本實施例所用的Zr02的制備方法為：將30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %?27 %的氨水加入 200mL蒸餾水中，將16. 4g氧氯化鋯溶于200mL蒸餾水中，并流緩慢滴加兩種溶液形成白色 沉淀并不斷攪拌，控制溶液的pH值為9. 5左右，滴加完畢后老化0. 5小時，取出白色沉淀 物置于烘箱中l(wèi)l〇°C干燥24小時，再將其放入馬弗爐中，以5°C/分鐘的升溫速率升溫至 550°C，恒溫保持3小時，得到Zr02。
[0031] 實施例9
[0032] 在實施例3中，所用的A1203用等質(zhì)量的Ti02(由北京安特普納化學(xué)試劑有限公司 提供，比表面積為48g/m2)替換，其他步驟與實施例3相同，得到氧化鉺負(fù)載量為15wt%的 Er203/Ti0^f化劑。
[0033] 實施例10
[0034] 實施例1?9制備的負(fù)載型Er203催化劑在催化纖維素水解制乳酸中的用途，具體 方法如下：
[0035] 將0. 05g負(fù)載型Er203催化劑、0.lg纖維素、30mL蒸餾水加入35mL高壓反應(yīng)釜中， 用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，然后充入2.OMPa氮?dú)猓郎刂?40°C，恒溫反應(yīng)4小時后 用冰水迅速冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過離心和過濾后，得到的濾液注入到高效液相色譜中，進(jìn)行定性和 定量的分析，結(jié)果見表1。
[0036] 纖維素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的計算公式分別如下：
[0037]纖維素的轉(zhuǎn)化率（％ )=1-(反應(yīng)后纖維素的質(zhì)量/反應(yīng)前纖維素的質(zhì) 量）X100%〇
[0038] 乳酸的收率（％ )=(產(chǎn)物乳酸中總的C摩爾數(shù)/反應(yīng)前纖維素中總的C摩爾 數(shù)）X100%〇
[0039] 表1本發(fā)明負(fù)載型Er203催化劑催化纖維素水解制乳酸的液相色譜分析結(jié)果
[0040]
【主權(quán)項】
1. 一種負(fù)載型Er 203催化劑，其特征在于：該催化劑是以Al 203、活性炭、ZrO2JiO2中任 意一種為載體，Er 2O3為活性成分，Er 203的負(fù)載量為5%?30%，采用浸漬法制備而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型Er 203催化劑，其特征在于：所述的載體為Al 203、活性 炭、ZrO2中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型Er 203催化劑，其特征在于：所述的Er A的負(fù)載 量為15%?25%。
4. 權(quán)利要求1的負(fù)載型Er 203催化劑在催化纖維素水解制乳酸中的用途。
5. 權(quán)利要求4的負(fù)載型Er 203催化劑在催化纖維素水解制乳酸中的用途，其特征在于： 將負(fù)載型Er2O 3催化劑、纖維素、蒸餾水加入高壓反應(yīng)釜中，負(fù)載型Er 203催化劑的加入量為 纖維素質(zhì)量的25%?60%，在1. 5?2. 5MPa氮?dú)鈿夥障律郎刂?30?260°C，恒溫反應(yīng)3? 6小時，得到乳酸。
6. 權(quán)利要求4的負(fù)載型Er 203催化劑在催化纖維素水解制乳酸中的用途，其特征在于： 將負(fù)載型Er2O 3催化劑、纖維素、蒸餾水加入高壓反應(yīng)釜中，負(fù)載型Er 203催化劑的加入量為 纖維素質(zhì)量的50%，在2MPa氮?dú)鈿夥障律郎刂?40°C，恒溫反應(yīng)4小時，得到乳酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型Er2O3催化劑及其在催化纖維素水解制乳酸中的應(yīng)用，該催化劑是以Al2O3、活性炭、ZrO2、TiO2中任意一種為載體，Er2O3為活性成分，Er2O3的負(fù)載量為5％～30％，其采用浸漬法制備而成。發(fā)明催化劑在氮?dú)鈿夥罩小?30～260℃的水熱條件下用于催化纖維素水解制乳酸，催化劑活性高，纖維素的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乳酸的選擇性和收率高，且所得產(chǎn)物與催化劑易分離，回收的催化劑可循環(huán)使用，且循環(huán)使用活性高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J23-10, C07C59-08, C07C51-00
【公開號】CN104549211
【申請?zhí)枴緾N201510040671
【發(fā)明人】董文生, 李 浩, 楊貝貝, 劉春玲, 楊高源, 劉杰
【申請人】陜西師范大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月27日