專利名稱：一種負載型催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其制備方法和其在生物質醇解重油加氫精制中的應用。
背景技術：
隨著石油資源的枯竭和人們對環(huán)境保護的重視，可再生的生物質能源的開發(fā)利用受到人們越來越多的重視。而將生物質轉化為液體燃料后儲存運輸更方便、能量密度也更高，有利于實現(xiàn)生物質資源的規(guī)?；咧祷?。目前，生物質液體燃料的制備方法主要有水解發(fā)酵、高壓水熱、快速熱解和溶劑溶解技術。除水解發(fā)酵制備乙醇外，其余三種技術的生物質油都具有含氧量高，穩(wěn)定性差、腐蝕性強、化學組成復雜的特點，給生物質油的廣泛應用帶來極大阻礙，因此必須對生物質油進行精制，以提高生物質油的品質和燃燒性能。目前，催化加氫是生物質油精制的主要方法之一。由于生物質油中含氧量遠高于硫和氮的量，因而在生物質油加氫中主要是催化加氫脫氧(HD0)，并且生物質油包含有大量的不飽和化合物，催化加氫也是對生物質油中的不飽和化合物進行催化加氫使其飽和?；谑突ぶ幸褟V泛應用的催化加氫工藝可以進行生物質油的催化加氫，目前使用的加氫催化劑一般為石油化工領域廣泛使用的預硫化處理的含CoMo、NiMo, NiW等非貴金屬活性組分的催化劑，以及Pd/C等含貴金屬活性組分的催化劑。然而目前使用的石油化工中廣泛使用的催化劑是針對石油化工中加氫工藝開發(fā)的催化劑，由于生物質油的性質的特殊性，將其用于生物質油加氫過程中，仍存在許多不足，例如目前使用的石油化工領域中的加氫催化劑用于生物質油加氫過程中存在易結焦失活，加氫脫氧效率低等缺陷，因此，為了克服前述缺陷，針對生物質油性質的特殊性，開發(fā)適合于生物質油加氫的催化劑將是日后的重點研究方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上開發(fā)適合于生物質醇解重油加氫精制的催化劑。本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其中，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分。本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的負載型催化劑在生物質醇解重油加氫精制中的應用。本發(fā)明還提供了一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括:將含有第VI B族金屬化合物和第I B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸后的載體干燥，焙燒。本發(fā)明的催化劑用于生物質醇解重油加氫精制過程中具有催化活性高，并且采用本發(fā)明的加氫精制催化劑對生物質醇解重油進行加氫精制后，得到的輕質油(簡稱輕油，也可稱為生物質醇解輕油或生物質油)穩(wěn)定性大大提高，并且輕油的能量密度提高。并且本發(fā)明的催化劑壽命長，易再生。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其中，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分。本發(fā)明中，只要所述催化劑的金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述金屬活性組分中第VIB族金屬組分和第I B族金屬組分的含量可選范圍較寬，為了進一步提高本發(fā)明的催化劑的催化活性，針對本發(fā)明，優(yōu)選以氧化物計，金屬活性組分中第VIB族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為5-15:1，優(yōu)選為7-13:1，特別優(yōu)選為9-11:1。如前所述，為了進一步提高本發(fā)明的催化劑的催化活性，優(yōu)選所述金屬活性組分還含有第V B族金屬組分；更優(yōu)選，以氧化物計，第V B族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為0.5-4:1，更優(yōu)選為1-3.0:1。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第V B族金屬的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第V B族金屬選自V、Nb和Ta中的一種或多種,更優(yōu)選為V。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第VI B族金屬的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第VI B族金屬選自Cr、Mo和W中的一種或多種，更優(yōu)選為Mo和W。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述第I B族金屬的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第I B族金屬選自Cu、Ag和Au中的一種或多種,更優(yōu)選為Cu。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體與金屬活性組分在催化劑中的含量的可選范圍較寬，具體可以參照現(xiàn)有技術進行，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以催化劑總重量為基準，以氧化物計，載體的含量為60-99%，金屬活性組分的含量為1-40%。本發(fā)明中所述載體的種類的可選范圍較寬，現(xiàn)有技術常用的載體均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽，更優(yōu)選為
Y -Al2O3O本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在生物質醇解重油加氫精制中的應用。本發(fā)明中所述生物質醇解重油指的是生物質醇解液化產物中粘度大于lOOOOOOcP(20°C)的部分，一般可以按如下步驟制備得到:在密閉條件下，將生物質與生物質液化催化劑在醇溶劑中接觸，降溫冷卻至室溫，得到生物質醇解液化產物，再將所述液化產物以1200-4000rpm離心分離切割5_15min，得到粘度為4cP (20 °C)的輕組分，粘度大于lOOOOOOcP (20°C)的重組分，除去所述粘度大于lOOOOOOcP (20°C)的重組分中的殘渣(主要為未反應的生物質粉末及碳化顆粒)得到本發(fā)明所述的生物質醇解重油，除去所述粘度大于1000000CP(20°C)的重組分中的殘渣的方法無特殊要求，例如可以通過丙酮萃取除去。本領域技術人員對此均能知悉，在此不再重點描述。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述將生物質與生物質液化催化劑在醇溶劑中接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括接觸的溫度為110-190°C，優(yōu)選為130-150°C ;接觸的壓力為0-lMPa，優(yōu)選為0-0.42MPa ;接觸的時間為0.2_2h，優(yōu)選為0.5-lh ;醇溶劑、生物質液化催化劑與生物質的質量比為1.5-3:0.0225-0.6:1，優(yōu)選為2-3:0.075-0.15:1。本發(fā)明中，所述壓力指的是表壓。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述生物質液化催化劑可以選用本領域常用的生物質液化催化劑，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述生物質液化催化劑為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸、濃硝酸和苯磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為濃硫酸。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述生物質的種類的可選范圍較寬，本領域常用的生物質均可采用本發(fā)明的方法進行醇解，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述生物質含有木質素、纖維素和半纖維素中的一種或多種，如各種木材、農作物秸桿中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選情況下，所述生物質為杉木、落葉松、赤松、馬尾松、櫟樹、水曲柳、桉樹、樺木、楊木、稻桿、麥桿、玉米桿、棉桿中的一種或多種，更優(yōu)選所述生物質以粉末提供。本發(fā)明提供了一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括:將含有第VI B族金屬化合物和第I B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸后的載體干燥，焙燒。本發(fā)明的方法中，僅對負載型催化劑的制備方法進行描述，與負載型催化劑產品中的相同的技術特征不再進行重復描述。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述溶液中還含有第V B族金屬化合物；更優(yōu)選所述第
VB族金屬化合物為含釩化合物、含鈮化合物和含鉈化合物中的一種或多種；更優(yōu)選為含釩化合物。本發(fā)明中所述含釩化合物的種類的可選范圍較寬，例如可以為偏釩酸銨、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀和釩酸鈉中的一種或多種，特別優(yōu)選為偏釩酸銨。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第VI B族金屬化合物的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述第VI B族金屬化合物為含鉻化合物、含鑰化合物和含鎢化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含鑰化合物和含鎢化合物。本發(fā)明對所述含鑰化合物的種類無特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優(yōu)選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種，特別優(yōu)選為鑰酸銨。本發(fā)明對所述含鎢化合物的種類無特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種，特別優(yōu)選為仲鎢酸銨。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第I B族金屬化合物的種類的可選范圍較寬，優(yōu)選為含銅化合物、含銀化合物和含金化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含銅化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含銅化合物的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選為銅鹽化合物，更優(yōu)選為醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或多種，特別優(yōu)選為硝酸銅。根據(jù)本發(fā)明的方法，常規(guī)使用的載體的種類均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽，優(yōu)選為Y-Al2O315本發(fā)明對所述溶液的種類無特殊要求，一般可以為水溶液，在特殊情況下，為了使溶液中各種金屬化合物能夠溶解并很好的分散在溶液中以使接觸效果較好，可以在需要的時候加入額外的溶劑以促進金屬化合物在溶液中的溶解和分散。對此，本領域技術人員均能知悉，在此不再進行詳細說明。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述將含有第VI B族金屬化合物和第I B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括:接觸的溫度為室溫(一般為10-40°C)-90°C，優(yōu)選為60-90°C，接觸的時間為l_4h。本發(fā)明對所述干燥、焙燒的步驟無特殊要求，具體可以參照現(xiàn)有技術進行，本發(fā)明在此不再重點描述。本發(fā)明中，將生物質醇解重油經過催化加氫后，轉化為生物質醇解輕油(本發(fā)明中也稱為輕質油或輕油)的量與原重油(即生物質醇解重油)的量的比定義為重油輕質化率。本發(fā)明中，結焦率指的是重油加氫過程生成的焦炭的質量與原重油的量的比。輕質化率(p=[m0-(mr+mhp)]/m0X 100%結焦率=mr/m。X100%mQ:為初始重油的質量；mr:焦炭的質量；mhp:未反應的重油質量。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明不局限于此。制備實施例1在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨17.5g，偏釩酸銨5.33g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅后倒入上述溶液，加熱至90°C后加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去后于550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑Cl，以氧化物計的活性組分組成為MoO3:V2O5:WO3:Cu0=9.33:2.71:1.29:1。制備實施例2在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨11.26g，偏釩酸銨2.95g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅后倒入上述溶液，加熱至90°C后加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去后于550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑C2，以氧化物計的活性組分組成為Mo03:V205:W03:Cu0=6:1.5:1.29:1。制備實施例3在125ml 80°C的水中加入鑰酸銨22.52g，偏釩酸銨7.87g，仲鎢酸銨2.23g，再用37.5ml去離子水溶解3.85g硝酸銅后倒入上述溶液，加熱至90°C后加入48.5g的Y-Al2O3,將水完全蒸去后于550°C焙燒4小時，得到深灰色的固體V-W-Mo-Cu/ y -Al2O3負載型催化劑C3，以氧化物計的活性組分組成為MoO3:V2O5:WO3:Cu0=12:4:1.29:1。制備實施例4按照制備實施例1的方法制備負載型催化劑C4，不同的是，調整鑰酸銨，偏釩酸銨，仲鎢酸銨的用量，使得制備得到的負載型催化劑中Mo03:V205:W03:Cu0=8:1.5:1.29:1。制備實施例5按照制備實施例1的方法制備負載型催化劑C5，不同的是，調整鑰酸銨，偏釩酸銨，仲鎢酸銨的用量，使得制備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:WO3:Cu0=9.6:1.2:1.29:1
O制備實施例6按照制備實施例1的方法制備負載型催化劑C6，不同的是，不加入仲鎢酸銨，且鑰酸銨的用量使得制備得到的負載型催化劑中MoO3:V2O5:CuO=I0.62:2.71:1。制備實施例7
按照制備實施例1的方法制備負載型催化劑C7，不同的是，鑰酸銨和仲鎢酸銨由全部的鉻酸銨代替，偏釩酸銨由六氟鈮酸銨代替，硝酸銅由硝酸銀代替，且鉻酸銨、六氟鈮酸銨、硝酸銀的用量使得Cr2O3:Nb205:AgO=I0.62:2.71:1。制備實施例8按照制備實施例1的方法制備負載型催化劑C8，不同的是，Y-Al2O3由二氧化硅(購自浙江宇達化工有限公司)代替。實施例1-8(I)在150°C的密閉反應器中，將正辛醇、濃硫酸與馬尾松粉末(馬尾松采集地點為安徽岳西縣和平鄉(xiāng)太陽村，通過0.45mm孔徑篩網(wǎng)，含水量為4重量％ )接觸，其中正辛醇與馬尾松粉末的質量比為2:1，濃硫酸與正辛醇的質量比為0.03:1，接觸50min后，降溫冷卻至室溫得到液化后的產物 ，將醇解得到的液化產物以1200-4000rpm離心分離切割，得到粘度4cP (20°C)的輕組分，粘度大于lOOOOOOcP (20°C )的重組分，(再通過丙酮萃取除去重組分中未反應的馬尾松粉末及碳化顆粒得到生物質醇解重油(具體性質見表I));(2)在高溫高壓不銹鋼反應釜中加入30g上述生物質醇解重油，加入3g C1-C8催化劑(與生物質醇解重油的質量比為10%)，再加入300g供氫溶劑四氫萘，攪拌均勻，安裝好反應設備(保證設備的氣密性)。用99.9%的氮氣吹掃反應設備中的空氣，再充入99.999%的氫氣，達到設定壓力(SMPa)后，再次檢查氣密性。準備好后，以5-8°C /min的升溫速率加熱到預定溫度(450°C )進行反應60min后降溫冷卻至室溫，再對加氫后產物進行常壓蒸餾，得到餾出溫度在280°C以下的輕質油(具體性質見表2)和280-400°C的重質油及焦炭，具體結果見表2。對比例1-2與實施例1-8的方法相同，不同的是步驟(I)中使用的催化劑分別為Pd/C催化劑(Pd/C催化劑含Pd量5重量％，購自國藥集團北京化學試劑公司)、RaneyNi催化劑(Ni含量^ 90重量％，購自大連通用化工有限公司)，具體結果見表2。表I
權利要求
1.一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其特征在于，所述金屬活性組分含有第VI B族金屬組分和第I B族金屬組分。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其中，以氧化物計，金屬活性組分中第VIB族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為5-15:1，優(yōu)選為7-13:1，特別優(yōu)選為9-11:1。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述金屬活性組分還含有第VB族金屬組分；以氧化物計，優(yōu)選第V B族金屬組分與第I B族金屬組分的質量比為0.5-4:1，更優(yōu)選為 1-3.0:1。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑，其中，所述第VB族金屬組分中的金屬選自V、Nb和Ta中的一種或多種,優(yōu)選為V。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述第VIB族金屬組分中的金屬選自Cr、Mo和W中的一種或多種，優(yōu)選為Mo和W。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述第IB族金屬組分中的金屬選自Cu、Ag和Au中的一種或多種,優(yōu)選為Cu。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，以催化劑總重量為基準，以氧化物計，載體的含量為60-99%，金屬活性組分的含量為1-40%。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其中，所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽，優(yōu)選為Y-Al2O315
9.權利要求1-8中任意一項所述的催化劑在生物質醇解重油加氫精制中的應用。
10.一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括:將含有第VI B族金屬化合物和第I B族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸后的載體干燥，焙燒。
11.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其中，所述溶液中還含有第VB族金屬化合物；優(yōu)選所述第V B族金屬化合物為含釩化合物、含鈮化合物和含鉈化合物中的一種或多種；更優(yōu)選為含釩化合物。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鉻化合物、含鑰化合物和含鎢化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含鑰化合物和含鎢化合物。
13.根據(jù)權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述第IB族金屬化合物為含銅化合物、含銀化合物和含金化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含銅化合物。
14.根據(jù)權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽，優(yōu)選為Y -Al2O3。
15.根據(jù)權利要求10或11所述的制備方法，其中，所述接觸的條件包括:接觸的溫度為室溫至90°C，接觸的時間為l_4h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其中，所述金屬活性組分含有第ⅥB族金屬組分和第ⅠB族金屬組分。本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的負載型催化劑在生物質醇解重油加氫精制中的應用。本發(fā)明還提供一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括將含有第ⅥB族金屬化合物和第ⅠB族金屬化合物的溶液與載體進行接觸，將接觸后的載體干燥，焙燒。本發(fā)明的催化劑用于生物質醇解重油加氫精制過程中具有催化活性高，并且采用本發(fā)明的加氫精制催化劑對生物質醇解重油進行加氫精制后，生物質醇解輕油(簡稱輕油)穩(wěn)定性大大提高、能量密度也有所提高。并且本發(fā)明的催化劑壽命長，易再生。
文檔編號B01J23/887GK103170345SQ201210477658
公開日2013年6月26日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權日2011年12月23日
發(fā)明者秦特夫, 鄒獻武 申請人:中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所