專(zhuān)利名稱(chēng)：一種流化床用惰性劑及其制備與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流化床裝置領(lǐng)域，涉及一種用于流化床用惰性劑及其制備與使用方法。
背景技術(shù)：
由于石油資源的日益緊缺和價(jià)格上漲，開(kāi)發(fā)非石油路線生產(chǎn)大宗化工原料的新型煤化工技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和國(guó)內(nèi)外各大能源公司技術(shù)開(kāi)發(fā)和投入的熱點(diǎn)。近年來(lái)以煤為源頭的甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)得到了蓬勃發(fā)展。與此同時(shí)，由于具有良好的傳質(zhì)傳熱特性和連續(xù)再生能力，基于石油路線流化催化裂化技術(shù)發(fā)展成熟的流化床反應(yīng)技術(shù)也被廣泛借鑒，應(yīng)用于一系列甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)之中，解決了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)巨大的熱量利用問(wèn)題，相繼實(shí)現(xiàn)了甲醇制烯烴(DMTO，S-MTO技術(shù))，甲醇制丙烯(FMTP技術(shù))，甲醇芳構(gòu)化(FMTA技術(shù))等甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的開(kāi)發(fā)。以上幾種甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)所用的流化床工藝和裝置以及操作過(guò)程都在很大程度上對(duì)傳統(tǒng)的成熟FCC工藝進(jìn)行了借鑒和模仿，從催化劑的物化性質(zhì)，反應(yīng)器的運(yùn)行方式等都有極大的相似之處，但由于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)同F(xiàn)CC反應(yīng)在本質(zhì)上存在區(qū)別，兩種流化床技術(shù)也存在許多差異，例如反應(yīng)熱效應(yīng)存在差異，甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)多為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而FCC則為吸熱過(guò)程；操作溫度和焦炭產(chǎn)率存在差異導(dǎo)致反應(yīng)器和再生器的比例以及結(jié)構(gòu)形式存在差異。正是由于上述差異的存在，決定了此類(lèi)甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)所用的流化床裝置的操作過(guò)程和運(yùn)行控制必定有自身的特點(diǎn)，不能簡(jiǎn)單的照搬FCC過(guò)程。因此甲醇轉(zhuǎn)化流化床工業(yè)裝置從試車(chē)開(kāi)始到穩(wěn)定運(yùn)行，必須要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間系統(tǒng)的試車(chē)運(yùn)行，同時(shí)操作過(guò)程中也難免出現(xiàn)催化劑污染，跑損等意外情況。由于上述甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程所用催化劑均為分子篩類(lèi)催化劑，價(jià)格昂貴，直接利用工業(yè)催化劑進(jìn)行試車(chē)運(yùn)轉(zhuǎn)存在處置不當(dāng)而導(dǎo)致不必要的損失，同時(shí)，新建裝置的清洗過(guò)程對(duì)催化劑存在一定程度的污染情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種流化床用惰性劑及其制備與使用方法，該種惰性劑沒(méi)有或者僅有較低催化活性但物理性質(zhì)類(lèi)似工業(yè)催化劑，用于進(jìn)行新建裝置的清洗，初期的調(diào)試以及試運(yùn)行，利用較低的成本實(shí)現(xiàn)對(duì)裝置設(shè)計(jì)的檢驗(yàn)和清洗，同時(shí)起到幫助操作人員了解和熟悉流化床催化劑的運(yùn)行和流化性能的目的。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種流化床用惰性劑，其按照質(zhì)量百分比，包括50-90%的基質(zhì)、5-30%的粘結(jié)劑、O. 5-5%的孔容調(diào)節(jié)劑和1-15%改性金屬鹽；所述基質(zhì)為高嶺土、蒙脫土、氧化硅、氧化鋁和磷酸鋁中的一種或多種混合；所述粘結(jié)劑為硅溶膠和鋁溶膠中的一種或其混合；所述孔容調(diào)節(jié)劑為聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、石墨粉和田菁粉中的一種或多種混合；所述改性金屬鹽為無(wú)機(jī)鎂鹽和無(wú)機(jī)鈣鹽中的一種或其混合。
進(jìn)一步，上述無(wú)機(jī)鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、堿式碳酸鎂中的一種或多種混合；無(wú)機(jī)鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣和氧化鈣中的一種或多種混合。本發(fā)明提出一種上述流化床用惰性劑的制備方法首先，將基質(zhì)，粘結(jié)劑，孔容調(diào)節(jié)劑和改性金屬鹽按比例混合均勻，再利用噴霧造粒裝置進(jìn)行成型，形成顆粒直徑在20-300 μ m之間的球形顆粒。另外，本發(fā)明還提出一種上述流化床用惰性劑的使用方法將該惰性劑用于甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的流化床裝置中，用作試車(chē)用流化劑，在用于流化床裝置前，需要經(jīng)過(guò)450-800°C溫度下1-10小時(shí)空氣氣氛中的焙燒處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
I、采用本發(fā)明所述方法制得的流化床用惰性劑物理性質(zhì)靈活可調(diào)，可以針對(duì)所用甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)所用的催化劑物理性能進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)變，從而實(shí)現(xiàn)從粒度分布、比重、比熱、磨損指數(shù)等各方面均能接近工業(yè)催化劑的物性指標(biāo)。2、采用本發(fā)明所述方法制得的流化床用惰性劑對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性極低，可以有效避免對(duì)主反應(yīng)的副作用。3、采用本發(fā)明所述方法制得的流化床用惰性劑價(jià)格低廉，所用原料廉價(jià)易得，可以極大的降低流化床裝置試車(chē)成本和風(fēng)險(xiǎn)。4、采用本發(fā)明所述方法制得的流化床用惰性劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)裝置設(shè)計(jì)的有效驗(yàn)證，評(píng)價(jià)以及用于對(duì)流化床裝置和流化床催化劑的流化性能的了解和熟悉。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的流化床用惰性劑，按照質(zhì)量百分比，包括50-90%的基質(zhì)、5-30%的粘結(jié)劑、O. 5-5%的孔容調(diào)節(jié)劑和1-15%改性金屬鹽；所述基質(zhì)為高嶺土、蒙脫土、氧化硅、氧化鋁和磷酸鋁中的一種或多種混合；所述粘結(jié)劑為硅溶膠和鋁溶膠中的一種或其混合；所述孔容調(diào)節(jié)劑為聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、石墨粉和田菁粉中的一種或多種混合；所述改性金屬鹽為無(wú)機(jī)鎂鹽和無(wú)機(jī)鈣鹽中的一種或其混合。其中所述無(wú)機(jī)鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、堿式碳酸鎂中的一種或多種混合；無(wú)機(jī)鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣和氧化鈣中的一種或多種混合。該惰性劑在制備時(shí)，首先，將基質(zhì)，粘結(jié)劑，孔容調(diào)節(jié)劑和改性金屬鹽按比例混合均勻，再利用噴霧造粒裝置進(jìn)行成型，形成顆粒直徑在20-300 μ m之間的球形顆粒。上述的惰性劑用于甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的流化床裝置中，用作試車(chē)用流化劑，在用于流化床裝置前，需要經(jīng)過(guò)450-800°C溫度下1-10小時(shí)空氣氣氛中的焙燒處理。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。專(zhuān)利實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，所有百分比為重量百分比。除非另有定義或者說(shuō)明，本文中所用專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。實(shí)施例I將2. 86公斤擬薄水鋁石，6. 01公斤高嶺土，和10公斤水混合，攪拌均勻后，加入8. 01公斤鋁溶膠(20wt%)，攪拌2h。將I. 41公斤硝酸鈣和淀粉O. 5公斤溶于10公斤水中，攪拌完全溶解后，加入上述混合物中，繼續(xù)攪拌3h至混合均勻后，料液用膠體磨進(jìn)行膠磨，使得最后所得漿料中顆粒中位徑小于3微米，漿料通過(guò)噴霧干燥得到實(shí)心微球顆粒產(chǎn)品D1。產(chǎn)品在空氣氣氛下500°C焙燒7h，即可得到流化床用惰性劑，記為D1-C。實(shí)施例2將5. 74公斤高嶺土分散在15公斤水中，攪拌均勻后，加入硅溶膠(30wt%) 2. 5公斤，繼續(xù)攪拌30min ;田菁粉O. I公斤分散于10公斤水中，完全溶解后加入到前述料液中；加入硝酸鎂O. 8公斤，繼續(xù)攪拌3h至混合均勻。所得料液用膠體磨進(jìn)行膠磨，使得最后所得漿料中顆粒中位徑小于3 μ m,漿料通過(guò)噴霧干燥得到實(shí)心微球顆粒產(chǎn)品D2。產(chǎn)品在空氣氣氛下700°C焙燒3h，即可得到流化床用惰性劑，記為D2-C。實(shí)施例3 將2. 86公斤擬薄水鋁石分散于10公斤水中，加入磷酸5. 81公斤，攪拌反應(yīng)3h，后加入高嶺土 6. 01公斤，繼續(xù)攪拌lh，加入鋁溶膠(20wt%)8. 01公斤，混合均勻。另取水8. 06公斤加入石墨粉O. 12公斤，碳酸鎂I. 34公斤，攪拌混合均勻后加入到前述混合物中，攪拌3h至混合均勻。所得料液用膠體磨進(jìn)行膠磨，使得最后所得漿料中顆粒中位徑小于3 μ m,漿料通過(guò)噴霧干燥得到實(shí)心微球顆粒產(chǎn)品D3。產(chǎn)品在空氣氣氛下600°C焙燒4h，即可得到流化床用惰性劑，記為D3-C。實(shí)施例4本實(shí)驗(yàn)配料及過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處僅在于將高嶺土換成蒙脫土。得到的干燥產(chǎn)品記為D4，產(chǎn)品在空氣氣氛下800°C焙燒2h，即可得到流化床用惰性劑，記為D4-C。實(shí)施例5將前述實(shí)施例1-4中所得流化床用惰性劑樣品利用符合ASTM D5757-95標(biāo)準(zhǔn)的流化床磨耗儀進(jìn)行磨損指數(shù)測(cè)定，分別為O. 3,0. 5,0. 5和O. 7。實(shí)施例6將前述實(shí)施例1-4中所得流化床用惰性劑樣品在300°C下干燥后進(jìn)行堆比重測(cè)定，干燥后樣品的堆積密度分別為O. 91，I. 02，O. 78和O. 87g/mL。實(shí)施例7將前述實(shí)施例1-4中所得流化床用惰性劑樣品焙燒后，進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件如下稱(chēng)取5g焙燒后干燥樣品,裝入固定流化床反應(yīng)器,樣品先通過(guò)30mL/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至500°C，處理30min后，降溫至反應(yīng)溫度480°C，停止氮?dú)?，用微量進(jìn)料泵進(jìn)料進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)原料為80wt%的甲醇水溶液，重量空速為21Γ1(以甲醇計(jì))，常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)在線氣相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)4min時(shí)取樣分析。結(jié)果見(jiàn)下表。可以看出，實(shí)施例1-4中所得樣品焙燒后，在反應(yīng)溫度下對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性極低(甲醇和二甲醚均視為反應(yīng)原料)。
權(quán)利要求
1.一種流化床用惰性劑，其特征在于，按照質(zhì)量百分比，包括50-90%的基質(zhì)、5-30%的粘結(jié)劑、O. 5-5%的孔容調(diào)節(jié)劑和1-15%改性金屬鹽；所述基質(zhì)為高嶺土、蒙脫土、氧化硅、氧化鋁和磷酸鋁中的一種或多種混合；所述粘結(jié)劑為硅溶膠和鋁溶膠中的一種或其混合；所述孔容調(diào)節(jié)劑為聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纖維素、石墨粉和田菁粉中的一種或多種混合；所述改性金屬鹽為無(wú)機(jī)鎂鹽和無(wú)機(jī)鈣鹽中的一種或其混合。
2.按照權(quán)利要求I所述的流化床用惰性劑，其中所述無(wú)機(jī)鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、堿式碳酸鎂中的一種或多種混合；無(wú)機(jī)鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣和氧化鈣中的一種或多種混合。
3.—種權(quán)利要求I所述流化床用惰性劑的制備方法，其特征在于，首先，將基質(zhì)，粘結(jié)齊U，孔容調(diào)節(jié)劑和改性金屬鹽按比例混合均勻，再利用噴霧造粒裝置進(jìn)行成型，形成顆粒直徑在20-300 μ m之間的球形顆粒。
4.一種權(quán)利要求I或3所述流化床用惰性劑的使用方法，其特征在于，用于甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)的流化床裝置中，用作試車(chē)用流化劑，在用于流化床裝置前，需要經(jīng)過(guò)450-800°C溫度下1-10小時(shí)空氣氣氛中的焙燒處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種流化床用惰性劑及其制備與使用方法，該惰性劑按照質(zhì)量百分比，包括50-90%的基質(zhì)、5-30%的粘結(jié)劑、0.5-5%的孔容調(diào)節(jié)劑和1-15%改性金屬鹽。該種惰性劑沒(méi)有或者僅有較低催化活性但物理性質(zhì)類(lèi)似工業(yè)催化劑，用于進(jìn)行新建裝置的清洗，初期的調(diào)試以及試運(yùn)行，利用較低的成本實(shí)現(xiàn)對(duì)裝置設(shè)計(jì)的檢驗(yàn)和清洗，同時(shí)起到幫助操作人員了解和熟悉流化床催化劑的運(yùn)行和流化性能的目的。
文檔編號(hào)B01J8/24GK102962012SQ20121047638
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者汪彩彩, 張軍民, 劉建斌, 張世剛, 高力丹, 張隨平, 羅熙, 張小虎, 陳亞妮, 張亞秦, 劉軍戰(zhàn) 申請(qǐng)人:陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司