一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，包括以下工藝步驟：(1)電解液制備：在惰性氣體保護(hù)下，將鋰鹽和四氯化硅加入到無水有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，得到電解液；(2)脈沖電沉積：將制備的電解液在溫度20-30℃、惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉑片為陽極，鉑絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為平面金屬集流體或網(wǎng)狀金屬集流體；采用恒流脈沖或恒壓脈沖方式進(jìn)行電沉積；然后用無水質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑沖洗制得本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明具有沉積層均勻，鋰硅薄膜與金屬集流體間結(jié)合緊密，儲(chǔ)鋰容量高，循環(huán)容量和首次循環(huán)效率可控，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離 子電池負(fù)極的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，常用的鋰離子電池由石墨化碳負(fù)極（如中間相碳微球MCMB和CMS)和過 渡金屬氧化物正極（如LiC 〇02)所組成，這些負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量都不高，因此高容量鋰 離子電池負(fù)極材料的研究與應(yīng)用已成為提高電池性能的關(guān)鍵。在已知儲(chǔ)鋰材料中，硅具 有最高的理論容量（約為4200mAh g_〇和較為適中的嵌脫鋰電位（約0. 1-0. 5V vs. Li/ Li+)，非常適用于作鋰離子電池的負(fù)極材料（J. 0· Besenhard, J. Yang, et. al.，J Power Sources, 1997, 68:87)。但娃在嵌脫鋰過程中嚴(yán)重的體積變化使電極的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性 迅速下降。研究結(jié)果表明，采用微米級(jí)厚度硅基薄膜可減小硅在嵌脫鋰過程中的絕對(duì)體積 膨脹，一定程度上可改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，大量的研究著眼于硅基薄膜電極的開 發(fā)。
[0003] 薄膜硅的制備技術(shù)主要有真空蒸發(fā)、脈沖激光沉積、磁控濺射和化學(xué)氣相沉 積等，采用上述方法制備的硅基薄膜材料雖擁有較高的容量和較好的循環(huán)性能，但材 料制備需特殊設(shè)備，且工藝復(fù)雜、成本較高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。而電沉積方法因具 有設(shè)備成本低，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，且已廣泛應(yīng)用于制備鋰離子電池用錫基合金負(fù)極材 料（K. Ui，S. Kikuchi，et. al.，J. Power Sources, 2009，189: 224 ;L. Huang, Y. Yang, et. al.,Electrochem. Commun.，2009, 11:6) 〇
[0004] J. Solid State Electrochem.雜志2010年第14卷2203頁報(bào)道了以四氯化娃為娃 源，銅箔為沉積基底，在碳酸丙稀酯或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）酰亞 胺溶劑中進(jìn)行恒電位電沉積，制得硅薄膜主要由直徑為100-500nm的硅顆粒組成，以此為 鋰離子電池負(fù)極，具有嵌脫鋰活性，但首次循環(huán)效率低于23%，且電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。
[0005] Advanced Functional Materials 雜志 2011 年第 21 卷 380 頁報(bào)道了以不鎊鋼為 基底，表面覆蓋有鎳修飾的柱狀煙草花葉病毒，以此為模板，通過恒電位電化學(xué)沉積法在其 表面上沉積娃，制得的柱狀娃大多垂直于基底，且娃層的厚度小于l〇〇nm，為減小沉積娃負(fù) 極的不可逆容量損失，對(duì)沉積后的硅層進(jìn)行退火及碳包覆處理，結(jié)構(gòu)的有序性及較薄的硅 厚度有利于該類電極在高容量條件下循環(huán)的可逆性，173次循環(huán)后可逆容量仍高達(dá)1200mAh g'容量保持率為52. 2%。Materials Letters雜志2012年第76卷55頁報(bào)道以泡沫鎳 為基底電沉積制得硅薄膜，該電極首次嵌鋰容量高達(dá)4831mAh g'80次循環(huán)后容量仍保持 2800mAh g4,但首次循環(huán)效率僅為56%。Journal of Power Sources雜志2013年第222卷 503頁報(bào)道以微米級(jí)鎳納米錐等級(jí)結(jié)構(gòu)為沉積基底，電化學(xué)還原四氯化硅制備硅膜電極，首 次循環(huán)效率達(dá)95 %，經(jīng)100次循環(huán)后，可逆容量仍有600 μ Ah cnT2。因硅的導(dǎo)電性較差，電 沉積過程中，硅薄膜難以增厚，上述文獻(xiàn)采用具有較大比表面積的沉積基底，進(jìn)而在單位面 積中可沉積出較多的硅，但并未從本質(zhì)上解決電沉積硅薄膜的增厚等技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜 鋰離子電池負(fù)極的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種具有沉積層均勻，鋰硅薄膜與金屬集流體間結(jié)合緊密、 附著力強(qiáng)，不易脫落，鋰硅薄膜電極的儲(chǔ)鋰容量高；鋰硅薄膜負(fù)極循環(huán)容量和首次循環(huán)效率 可有效調(diào)控，循環(huán)穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法。
[0008] 本發(fā)明脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，采用恒流脈沖或恒壓脈 沖電沉積法，在惰性氣體保護(hù)下，以含有四氯化硅和鋰鹽的無水有機(jī)溶劑為電解液，在金屬 箔片或金屬網(wǎng)的陰極上進(jìn)行共電沉積鋰、硅，沉積結(jié)束后取出并用碳酸丙稀酯溶劑沖洗去 除殘余的電解液，以獲得一種鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極，通過控制脈沖電沉積參數(shù)及改變 電解液中組分濃度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰硅薄膜電極容量及首次循環(huán)效率的調(diào)控。
[0009] 本發(fā)明脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法所采取的技術(shù)方案是：
[0010] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征是：鋰硅薄膜鋰離 子電池負(fù)極的制備方法包括以下工藝步驟：
[0011] 1.電解液制備
[0012] 在惰性氣體保護(hù)下，將鋰鹽和四氯化硅加入到無水有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，得到電 解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 4-1. Omol Γ1，鋰鹽的摩爾濃度為0· 2-1. Omol Γ1 ;
[0013] 2.脈沖電沉積
[0014] 將步驟（1)制備的電解液在溫度20-30°C、惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行鋰、硅共電沉 積：鉬片為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為平面金屬集流體或網(wǎng)狀金屬集流體；采用恒流 脈沖或恒壓脈沖方式進(jìn)行電沉積，恒流脈沖電沉積：第一步脈沖電流密度為3. 0-10. 0mA cm_2、脈沖時(shí)間為10-1000秒，第二步脈沖電流密度為1. 0-5. 0mA cm_2、脈沖時(shí)間為5-10000 秒，第三步脈沖電流密度為0-3. 0mA cm_2、脈沖時(shí)間為0-500秒，脈沖周期為1 -50次；恒 壓脈沖電沉積：第一步脈沖電壓為-3. 5-3. 8V、脈沖時(shí)間為10-1000秒，第二步脈沖電壓 為-2. 0-2. 4V、脈沖時(shí)間為5-500秒，第三步脈沖電壓為-3. 0-3. 3V、脈沖時(shí)間為5-8000 秒，脈沖周期為1-50次；脈沖電沉積結(jié)束后，用無水質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜 鋰離子電池負(fù)極。
[0015] 本發(fā)明脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法還可以采用如下技術(shù)方 案：
[0016] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：鋰鹽為高氯 酸鋰、六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的一種或 幾種。
[0017] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：無水有機(jī)溶 劑為碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯或體積比為1:0.8-1.2的碳酸乙 烯酯與碳酸二甲酯混合溶劑。
[0018] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：陰極平面金 屬集流體為銅箔、鎳箔、鈦箔、不銹鋼箔，厚度為0. 02-0. 2mm。
[0019] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：陰極網(wǎng)狀金 屬集流體為銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)。
[0020] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：銅網(wǎng)或鎳網(wǎng) 目數(shù)為 60、80、100 或 200。
[0021] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：惰性氣體為 氬氣或氮?dú)猓兌葹?9%以上。
[0022] 所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特點(diǎn)是：無水質(zhì)子惰 性有機(jī)溶劑為碳酸丙稀酯。
[0023] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
[0024] 脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù) 方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著特點(diǎn)：
[0025] (1)采用脈沖電沉積法，可有效消除陰極區(qū)在沉積過程中產(chǎn)生的濃差極化，改善沉 積層的質(zhì)量，提高沉積層的均勻性；同時(shí)，有利于沉積層的增厚，進(jìn)而可提高鋰硅薄膜電極 的儲(chǔ)鋰容量；
[0026] (2)盡管硅的沉積電位和鋰的沉積電位不同，但在不同的脈沖電流密度下，可實(shí)現(xiàn) 鋰和硅的共電沉積，且通過控制脈沖電沉積的參數(shù)及改變電解液中四氯化硅和鋰鹽的含量 t匕，可調(diào)控鋰硅薄膜電極的容量和首次循環(huán)效率；
[0027] (3)脈沖沉積過程中，在集流體與電解液接觸的界面上可發(fā)生鋰、硅共電沉積，因 此，電沉積制得的鋰硅薄膜與金屬集流體間結(jié)合緊密、附著力強(qiáng)，不易脫落，另與常規(guī)鋰離 子電池電極制備工藝相比，該鋰硅薄膜電極中無需加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，減少了粘結(jié)劑對(duì) 電極性能的影響。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的XRD圖；
[0029] 圖2是實(shí)施例1中使用的銅網(wǎng)集流體的SEM圖；
[0030] 圖3是實(shí)施例1得到的鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的SEM圖；
[0031] 圖4是實(shí)施例2得到的鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的前100次的循環(huán)容量及循環(huán)效 率隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖 詳細(xì)說明如下：
[0033] 本發(fā)明所述實(shí)施例制得的鋰硅薄膜電極應(yīng)用在鋰離子電池中的測(cè)試方法：在充滿 氬氣手套箱中，以制備得到的鋰硅薄膜電極為正極，金屬鋰片為負(fù)極，ENTEK ET20-26為隔 膜，1. Omol Γ1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯（體積比1:1)混合溶液為電解液，組 裝成CR2016扣式電池；在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）上進(jìn)行恒流充放 電性能測(cè)試，充放電電流密度為25. 5 μ A cm_2或50. 0 μ A cm_2,充放電截止電壓相對(duì)于Li/ Li+ 為 0· 01-1. 4V。
[0034] 參閱附圖1至圖4。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] -種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0037] 1.電解液制備
[0038] 在氬氣保護(hù)下，將高氯酸鋰和四氯化硅加入到碳酸丙稀酯溶劑中，攪拌溶解，得到 電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 5mol ΙΛ高氯酸鋰的摩爾濃度為0· 6mol Γ1 ;
[0039] 2.脈沖電沉積
[0040] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度30°C，在氬氣保護(hù)下 進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為銅網(wǎng)集流體，100目；電沉積 采用恒流脈沖電沉積技術(shù)，恒流脈沖電沉積的參數(shù)為：第一步脈沖電流密度為3. 82mAcnr2， 第一步脈沖時(shí)間為600秒，第二步脈沖電流密度為1. 27mA cnT2,第二步脈沖時(shí)間為9000秒， 第三步脈沖電流密度為0mA cnT2,第三步脈沖時(shí)間為0秒，脈沖周期為1次。脈沖電沉積結(jié) 束后，用碳酸丙稀酯溶劑沖洗，得到鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極。
[0041] 圖1為實(shí)施例1得到的一種鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的XRD圖，XRD圖中的衍射 峰主要?dú)w屬于銅網(wǎng)集流體，而無對(duì)應(yīng)于鋰或硅的衍射峰出現(xiàn)，結(jié)果表明：鋰硅薄膜電極中電 沉積得到的鋰、硅為無定型結(jié)構(gòu)。
[0042] 圖2為實(shí)施例1中使用的銅網(wǎng)集流體的SEM圖；圖3為實(shí)施例1得到的鋰硅薄膜 鋰離子電池負(fù)極的SEM圖，比較圖2和圖3可見，電沉積的鋰硅薄膜均勻附著在銅網(wǎng)中銅絲 的表面，粘附性較好、結(jié)合緊密。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0045] 1.電解液制備
[0046] 在氬氣保護(hù)下，將高氯酸鋰和四氯化硅加入到碳酸丙稀酯溶劑中，攪拌溶解，得到 電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 5mol ΙΛ高氯酸鋰的摩爾濃度為0· 6mol Γ1 ;
[0047] 2.脈沖電沉積
[0048] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度30°C，在氬氣保護(hù)下 進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為銅箔集流體，厚度為0.02mm; 電沉積采用恒流脈沖電沉積技術(shù)，恒流脈沖電沉積的參數(shù)為：第一步脈沖電流密度為 3. 82mA cm_2,第一步脈沖時(shí)間為97. 5秒，第二步脈沖電流密度為1. 27mA cm_2,第二步脈沖時(shí) 間為97. 5秒，第三步脈沖電流密度為0mA cnT2,第三步脈沖時(shí)間為0秒，脈沖周期為40次。 脈沖電沉積結(jié)束后，用碳酸丙稀酯溶劑沖洗，得到一種鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極。
[0049] 圖4為實(shí)施例2得到的一種鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的前100次的循環(huán)容量及循 環(huán)效率隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。初始兩次循環(huán)的充放電電流密度為25. 5 μ A cnT2,活化兩個(gè)循 環(huán)后，充放電電流密度改為50. 0 μ A cnT2。在50. 0 μ A cnT2的條件下，100次循環(huán)后可逆容量 幾乎無衰減，循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0050] 實(shí)施例3
[0051] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0052] 1.電解液制備
[0053] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙乙二酸硼酸鋰和四氯化硅加入到二氯甲烷溶劑中，攪拌溶解， 得到電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇. 4mol Γ1，雙乙二酸硼酸鋰的摩爾濃度為 0. 3molL1；
[0054] 2.脈沖電沉積
[0055] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度25°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為鎳箔集流體，厚度為0.03mm; 電沉積采用恒流脈沖電沉積技術(shù)，恒流脈沖電沉積的參數(shù)為：第一步脈沖電流密度為5. 0mA cnT2,第一步脈沖時(shí)間為60秒，第二步脈沖電流密度為1. 0mA cnT2,第二步脈沖時(shí)間為10秒， 第三步脈沖電流密度為2. 5mA cnT2,第三步脈沖時(shí)間為120秒，脈沖周期為30次。脈沖電沉 積結(jié)束后，用碳酸丙稀酯溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極。
[0056] 實(shí)施例4
[0057] -種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0058] 1.電解液制備
[0059] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四氯化硅加入到四氫呋喃溶劑中，攪 拌溶解，得到電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為1. 〇mol Γ1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 的摩爾濃度為〇· 2mol Γ1 ;
[0060] 2.脈沖電沉積
[0061] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度20°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為鈦箔集流體，厚度為0.05mm; 電沉積采用恒壓脈沖電沉積技術(shù)，恒壓脈沖電沉積的參數(shù)為：第一步脈沖電壓為-3. 6V，第 一步脈沖時(shí)間為97. 5秒，第二步脈沖電壓為-2. 0V，第二步脈沖時(shí)間為10秒，第三步脈沖電 壓為-3. 2V，第三步脈沖時(shí)間為120秒，脈沖周期為50次。脈沖電沉積結(jié)束后，用碳酸丙稀 酯溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其制備過程包括以下工藝 步驟：
[0064] 1.電解液制備
[0065] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四氯化硅加入到四氫呋喃溶劑中，攪 拌溶解，得到電解液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為1. 〇mol Γ1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 的摩爾濃度為〇· 2mol Γ1 ;
[0066] 2.脈沖電沉積
[0067] 將上述電解液置于帶有恒溫夾套的三室電解池中，恒定溫度25°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉬片為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為鈦箔集流體，厚度為0.05mm; 電沉積采用恒壓脈沖電沉積技術(shù)，恒壓脈沖電沉積的參數(shù)為：第一步脈沖電壓為-3. 8V，第 一步脈沖時(shí)間為120秒，第二步脈沖電壓為-2. 4V，第二步脈沖時(shí)間為20秒，第三步脈沖電 壓為-3. 0V，第三步脈沖時(shí)間為90秒，脈沖周期為30次。脈沖電沉積結(jié)束后，用碳酸丙稀酯 溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極。
[〇〇68] 本實(shí)施例采用脈沖電沉積法可有效消除陰極區(qū)在沉積過程中產(chǎn)生的濃差極化， 改善沉積層的質(zhì)量，提高沉積層的均勻性；鋰硅薄膜與金屬集流體間結(jié)合緊密、附著力強(qiáng)， 不易脫落；提高了鋰硅薄膜電極的儲(chǔ)鋰容量；實(shí)現(xiàn)了鋰和硅的共電沉積，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰硅薄 膜負(fù)極循環(huán)容量和首次循環(huán)效率的有效調(diào)控；鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極，首次循環(huán)效率為 48. 0% -96. 4%，充放電容量為215. 0-918. 5 μ Ah cnT2,循環(huán)穩(wěn)定性較好，具有所述的積極效 果。
【權(quán)利要求】
1. 一種脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征是：鋰硅薄膜鋰離子 電池負(fù)極的制備方法包括以下工藝步驟： (1) 電解液制備 在惰性氣體保護(hù)下，將鋰鹽和四氯化硅加入到無水有機(jī)溶劑中，攪拌溶解，得到電解 液，電解液中四氯化硅的摩爾濃度為〇· 4-1. Omol Γ1，鋰鹽的摩爾濃度為0· 2-1. Omol I71 ; (2) 脈沖電沉積 將步驟（1)制備的電解液在溫度20-30°C、惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行鋰、硅共電沉積：鉬片 為陽極，鉬絲為準(zhǔn)參比電極，陰極為平面金屬集流體或網(wǎng)狀金屬集流體；采用恒流脈沖或恒 壓脈沖方式進(jìn)行電沉積，恒流脈沖電沉積：第一步脈沖電流密度為3. 0-10. OmA cnT2、脈沖時(shí) 間為10-1000秒，第二步脈沖電流密度為1. 0-5. 0mA cm_2、脈沖時(shí)間為5-10000秒，第三步脈 沖電流密度為0-3. 0mA cm_2、脈沖時(shí)間為0-500秒，脈沖周期為1-50次；恒壓脈沖電沉積：第 一步脈沖電壓為-3. 5-3. 8V、脈沖時(shí)間為10-1000秒，第二步脈沖電壓為-2. 0-2. 4V、脈沖 時(shí)間為5-500秒，第三步脈沖電壓為-3. 0-3. 3V、脈沖時(shí)間為5-8000秒，脈沖周期為1-50 次；脈沖電沉積結(jié)束后，用無水質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑沖洗，制得鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征 是：鋰鹽為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺 鋰中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特 征是：無水有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯或體積比為 1:0. 8-1. 2的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯混合溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征 是：陰極平面金屬集流體為銅箔、鎳箔、鈦箔、不銹鋼箔，厚度為〇. 02-0. 2mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征 是：陰極網(wǎng)狀金屬集流體為銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極的方法，其特征 是：銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)目數(shù)為60、80、100或200。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極 的方法，其特征是：惰性氣體為氬氣或氮?dú)猓兌葹?9%以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的脈沖電沉積制備鋰硅薄膜鋰離子電池負(fù)極 的方法，其特征是：無水質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑為碳酸丙稀酯。
【文檔編號(hào)】C25D5/18GK104064732SQ201410321703
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】于海艷, 呂榮冠, 王堅(jiān) 申請(qǐng)人:鹽城市新能源化學(xué)儲(chǔ)能與動(dòng)力電源研究中心