專利名稱：一種用于甲醇脫氫制備甲醛的新型催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用工藝。
背景技術(shù)：
甲醛是化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，它的用途極為廣泛，甲醛的工業(yè)合成方法含有大量的水，需要經(jīng)過較為復(fù)雜的分離方法才能得到具有重要應(yīng)用價(jià)值的無水甲醛。工業(yè)上生產(chǎn)無水甲醛通常采用兩步法首先將甲醇氧化(鐵-鑰法)或氧化脫氫(銀法)，生成含水量高達(dá)50%以上的甲醛水溶液，然后再用減壓蒸餾或溶劑共沸的工藝來濃縮甲醛，而由于甲醛水溶液蒸汽壓很低，且相對理想溶液呈一定的負(fù)偏差而形成共沸體系，因而在實(shí)際操作中，脫水分離效果不佳、耗能巨大，生產(chǎn)成本高。從經(jīng)濟(jì)效益和工藝過程考慮，若能由甲 醇直接脫氫制備無水甲醛，則能避免氧化法的缺點(diǎn)，產(chǎn)物甲醛與副產(chǎn)物氫氣很容易分離，不僅能得到優(yōu)質(zhì)氫氣而且避免了甲醛水溶液的分離操作，簡化了工藝路線，是今后制備無水甲醛的方向，但是甲醇直接脫氫生產(chǎn)無水甲醛，至今未見工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑的選擇是這一新型工藝路線的關(guān)鍵。已有的專利特公昭41-11853報(bào)道有由銅、銀、硅組成的催化劑、特公昭47-19251以熔融的鋅、鉀、銦、或鋁或這些金屬的合金組成的催化劑、特公昭48-97808以含碳的熔融狀鋅或含鋅的合金組成的催化劑以及特公昭52-215以銅、鋅、硒組成的催化劑等，但是這些方法得到的催化劑大都壽命短、反應(yīng)活性低，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而特公昭51-1407由銅、鋅、硫磺組成的催化劑以及特公昭51-76209由銅、鋅組成的催化劑，供給氣態(tài)硫化物進(jìn)行甲醇脫氫，在反應(yīng)生成物或排出氣體中混入硫，由于環(huán)境污染等問題而限制了其工業(yè)應(yīng)用。一種含鈉催化劑的使用使甲醛得率提高到70%(Appl. Catal. A:Gen.，2001 (213) 203)，但由于其催化劑壽命及再生等問題而使其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。日本專利(特公昭60-89441)報(bào)道的Ag-SiO2-ZnO催化劑得到了 69. 4%的甲醇轉(zhuǎn)化率和51. 8%的甲醛得率，該催化劑的主要缺陷是表面堿性中心的存在導(dǎo)致副產(chǎn)物CO的生成而使催化劑對甲醛的選擇性偏低。中國專利CN200310108127. 7及CN200310108720. I采用溶膠-凝膠法(SOL-GEL法)制備的Ag-SiO2-MgO-Al2O3^Ag-SiO2-Al2O3-ZnO甲醛的收率可以高達(dá)95. 6%，因其反應(yīng)溫度以及催化劑壽命和再生等問題而限制了它的工業(yè)化應(yīng)用。在已經(jīng)研究過的催化劑中，碳酸鈉被證明是一種對甲醇脫氫制備無水甲醛很有效的催化劑，而單純采用碳酸鈉，其反應(yīng)溫度高達(dá)700°C或以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種以碳酸鈉為活性組份，氧化硼為助劑的甲醇脫氫制無水甲醛新型催化劑的制備方法，以解決采用單純碳酸鈉存在反應(yīng)溫度過高的問題，并提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性。
本發(fā)明的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60% 80%的無水碳酸鈉和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 40%氧化硼組成。上述催化劑的制備方法，將上述比例的無水碳酸鈉和一定比例的硼酸兩種組分機(jī)械混合研磨均勻后焙燒、冷卻壓片、破碎、篩分即得催化劑產(chǎn)品。上述催化劑的應(yīng)用工藝采用連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為600°C 700°C;反應(yīng)器進(jìn)料為氮?dú)夂图状家后w，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 24 O. 27。石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為9mm，催化劑用量O. 6g，甲醇液體進(jìn)料量為O. 90mL · h-1 3. OlmL · h-1，氮?dú)?25 300C )進(jìn)料量為1800 6000mL · 1Γ1，進(jìn)料的甲醇重時(shí)空速為I. 16 3. 861Γ1。純碳酸鈉作為催化劑時(shí)，其反應(yīng)溫度較高，通常高于700°C，本發(fā)明以無水碳酸鈉為主要活性組分，加入氧化硼為助催化劑，得到的催化劑使甲醇脫氫制無水甲醛的反應(yīng)溫度降低至630°C 650°C，反應(yīng)溫度明顯降低，且甲醇轉(zhuǎn)化率與甲醛選擇性都有所提高。說明書附I實(shí)施例2中2#催化劑的XRD2實(shí)施例3中3#催化劑的XRD3實(shí)施例4中4#催化劑的XRD圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I以無水碳酸鈉(分析純)為活性組分、氧化硼為助劑，配料組成(質(zhì)量％)為碳酸鈉80%、氧化硼20%。各稱取無水碳酸鈉8. 00g、硼酸(分析純)3. 55g，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后在管式爐內(nèi)400°C 500°C焙燒2h，冷卻后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品，編號1#催化劑。實(shí)施例2按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉7. 50g、硼酸4. 44g，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后在管式爐內(nèi)400°C 500°C焙燒2h，冷卻后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉75%、氧化硼25%，編號2#催化劑。圖I是2#催化劑的XRD圖。實(shí)施例3按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉7. 00g、硼酸5. 33g，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后在管式爐內(nèi)400°C 500°C焙燒2h，冷卻后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉70%、氧化硼30%，編號3#催化劑。圖2是3#催化劑的XRD圖。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉6. 50g、硼酸6. 22g，將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后在管式爐內(nèi)400°C 500°C焙燒2h，冷卻后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉65%、氧化硼35%，編號4#催化劑。圖3是4#催化劑的XRD圖。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的工藝方法，各稱取無水碳酸鈉6. 00g、硼酸7. IOg,將這兩種組分機(jī)械混合后，在研缽內(nèi)研磨約6h至均勻混合后在管式爐內(nèi)400°C 500°C焙燒2h，冷卻后壓片(壓片機(jī)壓力15MPa)、破碎、篩分，取40 80目得產(chǎn)品。其配料組成(質(zhì)量％):碳酸鈉60%、氧化硼40%，編號5#催化劑。實(shí)施例6采用連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器考察催化劑活性。反應(yīng)器是一內(nèi)徑為9mm的石英管，稱取1#催化劑O. 6g，置于反應(yīng)管恒溫段，通氮?dú)?30mL · mirT1)在60(TC下活化
I.5h ;將爐溫調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度670°C，由泵通入甲醇液體(2. 28mL · IT1)，汽化后和通入的氮?dú)釭SOOmI^tr1)混合進(jìn)入反應(yīng)器，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 26，進(jìn)料的甲醇重時(shí)空速為2.941Γ1。2#催化劑也采用同樣條件進(jìn)行反應(yīng)，甲醇脫氫產(chǎn)物由氣相色譜分析。1#和2#催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表I。表I 1#和2#催化劑在670°C對甲醇脫氫制甲醛的催化活性
權(quán)利要求
1.甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑，其特征在于由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60% 80%無水碳酸鈉，和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% 40%氧化硼組成。
2.權(quán)利要求I所述的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑的制備方法，特征在于將無水碳酸鈉和硼酸兩種組分機(jī)械混合研磨均勻后在400°C 500°C焙燒、冷卻壓片、破碎、篩分即得催化劑產(chǎn)品。
3.權(quán)利要求I所述的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑的應(yīng)用采用連續(xù)流動常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為630°C 670°C;反應(yīng)器進(jìn)料為氮?dú)夂图状家后w，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 24 O. 27，進(jìn)料的甲醇重時(shí)空速為I. 16 3. 86h'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑及其制備方法及應(yīng)用工藝，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。其催化劑的組成含有60%～80%的無水碳酸鈉和20%～40%的氧化硼，制備方法是經(jīng)機(jī)械混合研磨、高溫焙燒法制得。制備的催化劑用于甲醇脫氫制備無水甲醛的工藝條件是反應(yīng)溫度630℃～670℃；反應(yīng)壓力為常壓；進(jìn)料為甲醇和氮?dú)饣旌衔铮浼状嫉馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24～0.27；進(jìn)料的甲醇重時(shí)空速為1.16～3.86h-1。在最佳反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.97%，甲醛的選擇性達(dá)到83.28%。
文檔編號B01J27/232GK102941112SQ20121047533
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者李工, 黃敏建, 顧浩 申請人:常州大學(xué)