專利名稱：一種生產丙烯酸用催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化技術領域，為一種生產丙烯酸用催化劑的制備方法，是利用空氣或者含有分子氧的氣體，將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸，提供一種能在高負荷條件下長期穩(wěn)定地生產丙烯酸的催化劑的制備方法。發(fā)明背景有關氣相接觸法生產丙烯酸的技術經過廣大工程人員不斷革新，已經在工業(yè)上大規(guī)模使用。氣相接觸法所用的催化劑一般為Mo-V系復合氧化物催化劑，該催化劑的主要活性位為Mo和V元素，另外還含有W、Cu、Sb等其它金屬元素，用于改進催化劑的性能。但是，采用傳統(tǒng)方法生產的這類催化劑其Mo-V活性位為非晶態(tài)，而非晶態(tài)結構在高溫水蒸氣的氧化反應中，會逐漸損壞，這種損壞主要表現(xiàn)在催化劑活性組分Mo的流失以及催化劑晶態(tài)的改變，受到損壞的催化劑極易在催化劑床層中積聚熱量，產生熱點。熱點一旦形成，一 方面會降低丙烯酸的收率，另一方面又會加劇催化劑的損壞，使氧化反應變得難以控制。因此，為了提高氧化催化劑穩(wěn)定運行的能力，工程人員大都將主要精力放在如何避免熱點的產生。有些方案通過降低反應原料入口處催化劑的性能來抑制熱點的產生，如JP -B 53-30688采用稀釋裝填工藝，即將催化劑與惰性物料按照一定比例混合，裝入反應器，當進行氧化反應時分散反應產生的熱量。但是，采用稀釋裝填的方式很難使催化劑與惰性物料混合均勻，因此，在各反應管中熱點的部位和溫度各不相同，容易頻繁產生熱點，使反應難以控制。CN 1277955A介紹了一種通過增加堿金屬而降低反應原料入口處催化劑活性的方法，在反應負荷較低時，該方案能較好解決熱點產生的問題，但當反應負荷提高時，熱點依然會在離原料入口處較遠的催化劑床層中產生。另外，有些方案以改變催化劑的形狀來抑制熱點的產生，如CN 1130172A介紹了一種球型催化劑生產方法，在該方法中，將含有Mo、V等活性組分的漿液與惰性載體混合，在不斷滾動過程中蒸發(fā)漿液中的水分，使Mo、V等活性組分沉積在惰性載體表面，并成型為球型催化劑；CN 1147356C也介紹了一種球型催化劑制備方法，與方法3相比，Mo、V等活性組分并非采用沉積的方式負載于載體上，而是使用粘結劑將含有活性組分的粉末涂覆于載體表面。采用這兩種方法制備的球型催化劑具有以下優(yōu)點(1)催化劑活性組分有效利用因子較高；(2)反應物及產物在催化劑內停留時間較圓柱形催化劑均一，有利于提高催化劑的選擇性；(3)由于催化劑活性組分承載于惰性載體上，有利于提高催化劑熱傳導性和惰性載體的稀釋效應，能有效除去反應熱。但是，上述方案雖然能在某種程度上降低熱點部位的溫度，但不能長期高效地維持反應進行，尤其在高負荷條件下進行反應時，該問題尤其明顯。原因在于目前使用的該類型催化劑，其主要活性中心Mo-V活性位均是非晶態(tài)，這種非晶態(tài)結構抵御熱點破壞的程度較低，一旦產生熱點，催化劑性能很容易受到影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種用于丙烯醛氧化生產丙烯酸的催化劑制備方法。傳統(tǒng)催化劑其Mo-V活性位均為非晶態(tài)結構，這種結構在氧化反應過程中容易受到熱點影響，并造成催化劑損壞，進而在催化劑床層中產生新的熱點，使反應難以長期穩(wěn)定維持。本發(fā)明者經過長期研究發(fā)現(xiàn)，如果在Mo-V非晶態(tài)結構的外層形成一層晶態(tài)結構，將能較好解決催化劑易損壞的問題。因此，按照本發(fā)明提供方法制備出的催化劑，其活性組分中的Mo-V活性位不完全是非晶態(tài)結構。在催化劑表層，Mo-V活性位具有穩(wěn)定的晶態(tài)結構，而在催化劑體相，Mo-V活性位與傳統(tǒng)催化劑相同，為非晶態(tài)結構。由于表層的晶態(tài)結構具有較大的表面能，相對于非晶態(tài)結構，在氧化反應發(fā)生時表面元素不易流失，且表面結構穩(wěn)定，如果發(fā)生晶相轉變，對環(huán)境溫度要求更高，因而能更長久地抵御高溫水蒸氣及反應時催化劑床層熱點的影響。此外，體相的非晶態(tài)結構中W、Cu、Sb等元素比表面晶態(tài)結構中的W、Cu、Sb元素活躍，能較好地與表層Mo-V活性位協(xié)同作用，提高催化劑選擇性。本發(fā)明特別提出，對催化劑表層晶態(tài)結構的厚度有一定要求，厚度太小，其保護體相中非晶態(tài)結構的作用難以體現(xiàn)；厚度太大，表層晶態(tài)結構中的其它助劑如W、Cu、Sb等元素與Mo-V活性位的協(xié)同作用受到限制，進而影響催化劑的選擇性，導致目的產物丙烯酸收率偏低。因此，由本發(fā)明制備的催化劑在丙烯氧化生產丙烯酸的過程中，尤其是在高負荷條件下，能有效抵御 反應熱點對催化劑性能的影響，并能長期穩(wěn)定的操作。本發(fā)明為一種用于丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于a)催化劑制備方法將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30-100°C分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應1-10小時；之后，含有活性組分前驅物的漿液經干燥處理得到干燥物，干燥物在200-400°C進行焙燒處理制得初次焙燒產品；最后，將此初次焙燒產品與胺類溶劑和液態(tài)粘結劑混合成型，并按60-180°C /h的升溫速率升至300-5000C，經再次焙燒處理得到催化劑；b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結構，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結構；c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結構的Mo-V活性位的厚度在ΙΟμπΗΜιι之間；厚度太小，其保護體相中非晶態(tài)結構的作用難以體現(xiàn)，厚度太大，表層晶態(tài)結構中的其它助劑如W、Cu、Sb等元素與Mo-V活性位的協(xié)同作用受到限制，進而影響催化劑的選擇性，導致目的產物丙烯酸收率偏低；d)上述活性組分主要組成元素，選自Mo、V、Cu、W、Sb，其中活性組分用下述式表示MoaVbCucWdSbeOf式中，a f表示各元素的原子比，a=12, b=0. 5 10、c=0. I 6、d=0. I 8、e=0. I I, f是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值；e)用作原料的金屬鹽包括Mo的來源選自鑰酸銨，V的來源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅水溶性的含Cu化合物，Sb選自醋酸銻；f)表面活性劑選自檸檬酸、司盤-20、司盤-40、吐溫-20、吐溫-40中的一種，具體沒有太大限制，只要能分散金屬鹽前驅物，使其不易長大形成結晶，有利于形成催化劑體相中的非晶態(tài)的結構，如果不加入表面活性劑，在后續(xù)處理工藝中，體相會形成晶態(tài)結構，無法得到本發(fā)明所述表層為晶態(tài)結構，體相為非晶態(tài)結構的催化劑；
g)干燥步驟沒有太大限制，可以使用通常的干燥設備，如箱式干燥機、隧道式干燥機、滾筒干燥機、噴霧干燥機均可得到干燥物，但采用噴霧干燥器效果較好，因為噴霧干燥能使含有金屬鹽的漿液瞬間干燥，得到金屬元素分布均勻的干燥物；h)初次焙燒在溫度為200°C — 400°C條件下進行，初次焙燒以能保證含有活性組分的金屬鹽類能完全分解為前提，但焙燒溫度不能過高，否則在后續(xù)處理過程中，不能形成本發(fā)明所述表層為晶態(tài)結構，體相為非晶態(tài)結構的催化劑；i)成型處理過程中，加入的胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺、烏洛托品中的一種，胺類溶劑在高溫下能使Mo-V活性位的晶態(tài)結構發(fā)生改變，比如，可以使Mo-V活性位從非晶態(tài)結構轉變?yōu)榫B(tài)結構；j)成型處理過程中，可采用沖壓或承載的方法進行，其中沖壓方法是將初次焙燒粉末與胺類溶劑和液狀粘結劑混合，液狀粘結劑可以使用乙醇、乙二醇、甘油的水溶液，在沖壓機中模塑成一定形狀，如柱狀或拉西環(huán)狀；承載方法是將初次焙燒粉末與胺類溶劑和 液狀粘結劑混合，加入到轉鼓造粒機中與惰性載體劇烈混合，惰性載體可以使用剛玉球、硅鋁球、滑石球等，使用此方法將初次焙燒粉末承載于惰性載體表面，得到球型催化劑；k)成型完的產品需要進行再次焙燒處理，從室溫以每小時60°C -180°C的升溫速率升至焙燒溫度，焙燒溫度在300°C — 500°C之間，最后保持1-10小時得到催化劑；升溫速率對于本發(fā)明所述催化劑至關重要，尤其與催化劑表層晶態(tài)結構的厚度緊密關聯(lián)，因為升溫速率能決定胺類溶劑從催化劑體相遷移到表層的速率，升溫越快，遷移速率越快，胺類溶劑與催化劑表層作用更顯著，容易得到結晶度較高的表層結構，且表層厚度較??；升溫越慢，遷移速率越慢，胺類溶劑與催化劑體相作用更顯著，因而表層晶態(tài)結構的結晶度較低，厚度較大；通過控制升溫速率，可以調節(jié)催化劑表層晶態(tài)結構的厚度，具有本發(fā)明所述催化劑性能的厚度范圍在10 μ m-3mm之間。按照本發(fā)明優(yōu)選出的方法，其特征在于a)催化劑制備方法將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于85_95°C分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應3-5小時；之后，含有活性組分前驅物的漿液經干燥處理得到干燥物，干燥物經初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結劑混合成型，并經再次焙燒處理得到催化劑；b)上述步驟a)中活性組分主要組成元素，選自Mo、V、Cu、W、Sb，其中活性組分用下述式表示MoaVbCucWdSbeOf式中，a f表示各元素的原子比，a=12, b=l 10、c=0. 5 6、d=0. 5 8、e=0. I O. 5, f是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值；c)上述步驟a)中使用的表面活性劑選自檸檬酸、司盤-20、司盤-40、吐溫-20、吐溫-40中的一種；d)上述步驟a)中初次焙燒在溫度為250°C—350°C條件下進行；e)上述步驟a)中使用的高沸點胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺、烏洛托品中的一種；f)上述步驟a)中，再次焙燒處理從室溫以每小時60°C -180°C的升溫速率升至焙燒溫度，焙燒溫度在350°C—450°C之間，焙燒時間為3-8小時；
g)催化劑表層晶態(tài)結構的厚度在20 μ m-2mm之間。本發(fā)明中，用上述催化劑將丙烯醛利用含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化制備丙烯酸的方法，可采用現(xiàn)有的方法進行將包含丙烯醛1-20體積％、分子態(tài)氧3-40體積％、水蒸氣0_60體積％、氮氣、二氧化碳等惰性氣體20-70體積％的混合氣體，在200-300°C、0. I-IMpa的壓力下，以空間速度(GHSV) 300-5000hr'通入裝有上述催化劑，內徑為15_50mm的反應管中。
具體實施例方式實施例I(復合氧化物催化劑的制備)將5L純水加熱至95°C，往其中加入50g吐溫_20，然后依次加入135. 5g偏鎢酸銨、151. 8g偏釩酸銨和916. 7g七鑰酸銨，在攪拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64. 4g醋酸銻，最后加入962. 7g溶有129. 7g硫酸銅的水溶液，并于95°C回流2小時，得到水性漿液；之后，把該漿液進行噴霧干燥，控制噴口溫度為150°C，調節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右；如此得到的干燥物在300°C的空氣氣氛下焙燒5小時，得到初次焙燒粉末；往初次煅燒粉末中加入IOOg溶有20g甘油和20g丙酰胺的水溶液，混合均勻，制成直徑和高度均為5_的泥胚，之后，將此泥胚于室溫下放置15小時，然后以100°C /小時的速率升溫至390°C，在空氣氣氛中焙燒5小時，制得催化劑。由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. 5·
(氧化反應)將IOOml制得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為O. 2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所示反應結果。實施例2(復合氧化物催化劑的制備)按照實施例I制備初次焙燒粉末，往初次焙燒粉末中加入IOOg溶有20g甘油和20g烏洛托品的水溶液，混合均勻，制成直徑和高度均為5_的泥胚，之后，將此泥胚于室溫下放置15小時，然后以100°C /小時的速率升溫至390°C，在空氣氣氛中焙燒5小時，制得催化劑。由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. I(氧化反應)將IOOml制得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為O. 2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所示反應結果。實施例3
(復合氧化物催化劑的制備)按照實施例I制備初次焙燒粉末，往初次焙燒粉末中加入IOOg溶有20g甘油和20g乙酰胺的水溶液，混合均勻，制成直徑和高度均為5mm的泥胚，之后，將此泥胚于室溫下放置15小時，然后以100°C /小時的速率升溫至390°C，在空氣氣氛中焙燒5小時，制得催化劑。由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. I(氧化反應)將IOOml制得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度 的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為O. 2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所示反應結果。比較實施例I(復合氧化物催化劑的制備)將5L純水加熱至95 °C，然后依次加入135. 5g偏鎢酸銨、151. 8g偏釩酸銨和916. 7g七鑰酸銨，在攪拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64. 4g醋酸銻，最后加入962. 7g溶有129. 7g硫酸銅的水溶液，并于95°C回流2小時，得到水性漿液；之后，把該漿液進行噴霧干燥，控制噴口溫度為150°C，調節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右；如此得到的干燥物在390°C的空氣氣氛下焙燒5小時，得到初次焙燒粉末；往初次煅燒粉末中加入IOOg溶有20g甘油的水溶液，混合均勻，制成直徑和高度均為5mm的泥胚，之后，將此泥胚于室溫下放置15小時，然后以60°C /小時的速率升溫至390°C，在空氣氣氛中焙燒5小時，制得催化劑。由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. 5(氧化反應)將IOOml制得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為O. 2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所示反應結果。比較實施例2(復合氧化物催化劑的制備)將5L純水加熱至95 °C，然后依次加入135. 5g偏鎢酸銨、151. 8g偏釩酸銨和916. 7g七鑰酸銨，在攪拌下使其溶解，得到透明溶液，然后加入64. 4g醋酸銻，最后加入962. 7g溶有129. 7g硫酸銅的水溶液，并于95°C回流2小時，得到水性漿液；之后，把該漿液進行噴霧干燥，控制噴口溫度為150°C，調節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右；如此得到的干燥物在300°C的空氣氣氛下焙燒5小時，得到初次焙燒粉末；往初次煅燒粉末中加入IOOg溶有20g甘油和20g丙酰胺的水溶液，混合均勻，制成直徑和高度均為5mm的泥胚，之后，將此泥胚于室溫下放置15小時，然后以100°C/小時的速率升溫至390°C，在空氣氣氛中焙燒5小時，制得催化劑。
由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. 5(氧化反應)將IOOml制得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為
O.2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所示反應結果。實施例4(復合氧化物催化劑的制備) 除了再次焙燒處理時的升溫速率改成60°C /h外，其它制備方法與實施例I 一致。由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. 5(氧化反應)將IOOml值得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為
O.2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所示反應結果。實施例5(復合氧化物催化劑的制備)除了再次焙燒處理時的升溫速率改成140°C /h外，其它制備方法與實施例I 一致。由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。Mo:V:ff:Cu:Sb =12:3:1. 2:1. 2:0. 5(氧化反應)將IOOml制得的催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由6. 5%濃度的丙烯醛、8. 5%濃度的氧氣、52%濃度的氮氣、33%濃度的水蒸氣構成的原料氣，在壓力為
O.2MPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進行丙烯醛氧化反應。在反應溫度250°C得到如表I所
示反應結果。丙烯醛轉化率(摩爾％)(反應丙烯醛摩爾數(shù)/供給丙烯醛摩爾數(shù))X 100選擇性(摩爾％)(生成丙烯酸摩爾數(shù)/反應丙烯醛摩爾數(shù))X 100丙烯酸收率(摩爾％)(生成丙烯酸摩爾數(shù)/供給丙烯醛摩爾數(shù))X 100表I
權利要求
1.一種生產丙烯酸用催化劑的制備方法，其特征在于 a)將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30-100°C分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應ι- ο小時，形成漿液；之后，將此漿液經干燥處理得到干燥物，干燥物經初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結劑混合成型，并經再次焙燒處理得到催化劑； b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結構，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結構； c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結構的Mo-V活性位的厚度在ΙΟμπΗΜιι之間； d)在a)中所述金屬鹽，其中Mo的來源選自鑰酸銨，V的來源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的一種，Sb選自醋酸銻；其中各元素組成用下述式表不 MoaVbCucWdSbe 式中，a f表示各元素的原子比，a=12, b=0. 5 10、c=0. I 6、d=0. I 8、e=0. I I ； e)在a)中所述表面活性劑選自朽1檬酸、司盤-20、司盤-40、吐溫-20、吐溫-40中的一種； f)在a)中所述初次焙燒溫度為200°C—400°C； g)在a)中所述成型處理過程中，加入的胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺、烏洛托品中的一種； h)在a)中所述再次焙燒處理，從室溫以每小時60°C-180°C的升溫速率升至焙燒溫度，焙燒溫度為300°C—500°C，焙燒時間為1-10小時。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于 a)將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于85-95°C分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應3-5小時，形成漿液；之后，將此漿液經干燥處理得到干燥物，干燥物經初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結劑混合成型，并經再次焙燒處理得到催化劑； b)催化劑表層晶態(tài)結構的厚度在20ym-2mm之間； c)在a)中所述金屬鹽，其中Mo的來源選自鑰酸銨，V的來源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅中的一種，Sb選自醋酸銻；其中各元素組成用下述式表示 MoaVbCucWdSbe 式中，a f表示各元素的原子比，a=12, b=l 10、c=0. 5 6、d=0. 5 8、e=0. I O. 5 ； d)在a)中所述表面活性劑選自檸檬酸、司盤-20、司盤-40、吐溫-2中的一種； e)在a)中所述初次焙燒溫度為250°C—350°C； f)在a)中所述胺類溶劑選自乙酰胺、丙酰胺中的一種； g)在a)中所述再次焙燒處理，從室溫以每小時60°C-180°C的升溫速率升至焙燒溫度，焙燒溫度為350°C—450°C，焙燒時間為3-8小時。
全文摘要
本發(fā)明為一種生產丙烯酸用催化劑的制備方法，其特征在于a)將含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的金屬鹽于30-100℃分散在事先已加入表面活性劑的去離子水中，并保持反應1-10小時，形成漿液；之后，將此漿液經干燥處理得到干燥物，干燥物經初次焙燒處理后與胺類溶劑和液態(tài)粘結劑混合成型，并經再次焙燒處理得到催化劑；b)在a)中所述的催化劑，其表層Mo-V活性位具有晶態(tài)結構，而在催化劑體相，具有非晶態(tài)結構；c)在a)中所述的催化劑，其表層具有晶態(tài)結構的Mo-V活性位的厚度在10μm-3mm之間；d)在a)中所述金屬鹽，其中Mo的來源選自鉬酸銨，V的來源選自偏釩酸銨，W選自偏鎢酸銨，Cu選自硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅中的一種，Sb選自醋酸銻。
文檔編號B01J23/888GK102909029SQ20121047011
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權日2012年11月20日
發(fā)明者曾賢君, 于海斌, 孫彥民, 隋云樂, 李曉云, 苗靜, 李世鵬, 周鵬, 舒暢 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院