專利名稱：過(guò)渡金屬/沸石scr催化劑的制作方法
過(guò)渡金屬/沸石SCR催化劑本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2008年4月24日，申請(qǐng)?zhí)枮?00880021762.2(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/GB2008/001451)，發(fā)明名稱為“過(guò)渡金屬/沸石SCR催化劑”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及使氣體(如機(jī)動(dòng)車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)的排氣)中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過(guò)在含過(guò)渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行。NOx由含氮化合物(如氨或尿素)選擇性催化還原(SCR)首先開(kāi)發(fā)用于處理工業(yè)固定應(yīng)用。SCR技術(shù)首先在二十世紀(jì)七十年代后期在日本用于熱電廠，并且自從二十世紀(jì)八十年代中期以來(lái)在歐洲已見(jiàn)到廣泛應(yīng)用。在美國(guó)，在二十世紀(jì)九十年代引入SCR系統(tǒng)用 于燃?xì)廨啓C(jī)，更近來(lái)已用于燃煤發(fā)電廠。除了燃煤熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電廠和燃?xì)廨啓C(jī)外，SCR應(yīng)用還包括化學(xué)加工業(yè)中的工廠和精煉廠加熱器和鍋爐、加熱爐、煉焦?fàn)t、城市廢物處理廠和焚燒爐。更近來(lái)，基于SCR技術(shù)的NOx還原系統(tǒng)在歐洲、日本和美國(guó)正開(kāi)發(fā)用于多種機(jī)動(dòng)車(汽車)應(yīng)用，例如用于處理柴油機(jī)排氣。在NH3SCR系統(tǒng)中發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，所有這些反應(yīng)代表將NOx還原成氮的合乎需要的反應(yīng)。主反應(yīng)由反應(yīng)(I)表示。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (I)與氧的競(jìng)爭(zhēng)非選擇性反應(yīng)可產(chǎn)生二級(jí)排放物，或者可能非生產(chǎn)性地消耗氨。這樣的一種非選擇性反應(yīng)為反應(yīng)(2)中所示的氨的完全氧化。4NH3+502 — 4N0+6H20 (2)另外，副反應(yīng)可產(chǎn)生不合乎需要的產(chǎn)物，如N2O,如反應(yīng)(3)所示。4NH3+5N0+302 — 4N20+6H20 (3)硅鋁酸鹽沸石作為催化劑用于NOx與NH3的SCR。一種應(yīng)用是利用可從氨前體(如尿素)或通過(guò)注入氨本身得到的還原劑，控制機(jī)動(dòng)車柴油機(jī)的NOx排放物。為了提高催化活性，將過(guò)渡金屬引入硅鋁酸鹽沸石。最普遍試驗(yàn)的過(guò)渡金屬沸石為Cu/ZSM-5、Cu/P、Fe/ZSM-5和Fe/ ^，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬?duì)較寬的溫度活性窗。通常，Cu基沸石催化劑顯示比Fe基沸石催化劑更佳的低溫NOx還原活性。然而,在使用中，ZSM-5和P沸石有一些缺陷。它們易于在高溫水熱老化期間脫鋁，導(dǎo)致酸性損失，尤其是利用Cu/ ^和Cu/ZSM-5催化劑。P基和ZSM-5基兩種催化劑均受在相對(duì)較低溫度變得吸附于催化劑上的烴影響，并且在催化系統(tǒng)的溫度升高時(shí)氧化，產(chǎn)生顯著放熱，這可能熱破壞催化劑。在冷起動(dòng)期間在催化劑上可能吸附顯著量烴并且P和ZSM-5沸石也傾向于被烴焦化的機(jī)動(dòng)車柴油機(jī)應(yīng)用中，這一問(wèn)題特別尖銳。通常，Cu基沸石催化劑比Fe基沸石催化劑更不耐熱，并產(chǎn)生更高量的N20。然而，它們有一個(gè)合乎需要的優(yōu)點(diǎn)，與相應(yīng)的Fe沸石催化劑相比，它們?cè)谑褂弥谢Ц俚陌?。已?bào)告，對(duì)于NOx用烴SCR，含過(guò)渡金屬的磷鋁酸鹽沸石顯示比硅鋁酸鹽沸石催化劑(也稱為貧NOx催化或“DeNOx催化劑”(例如，Ishihara等人，Journal of Catalysis,169(1997)93))提高的催化活性和更好的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)類似傾向中，WO 2006/064805公開(kāi)一種用于處理柴油機(jī)排氣的利用電暈放電的電處理技術(shù)。加入NOx還原劑(烴或燃料)和Cu-SAP0-34N0X還原催化劑的裝置的組合可布置在電處理裝置的下游。然而，據(jù)我們了解，至今在文獻(xiàn)中還沒(méi)有報(bào)告用含過(guò)渡金屬的磷鋁酸鹽沸石利用NH3 (或尿素)使NOx SCR的研究。WO 00/72965公開(kāi)經(jīng)鐵(Fe)交換的沸石，所述沸石用于通過(guò)氨選擇性催化還原一氧化氮，從而控制來(lái)自礦物燃料發(fā)電廠和發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放物。所提出的鐵交換和任選Fe-稀土交換(例如Fe-Ce-交換)的沸石包括ZSM-5、絲光沸石、SAP0、斜發(fā)沸石、菱沸石、ZK-4和ZK-5。其中未確定具體的SAPO沸石，也未公開(kāi)利用SAPO沸石的試驗(yàn)。另外，WO' 965教授公開(kāi)應(yīng)用一定范圍孔徑的沸石，即大(絲光沸石)、中(ZSM-5，斜發(fā)沸石)和小(菱沸石，ZK-4，ZK-5)孔沸石，其中Fe-ZSM-5是優(yōu)選的。其中未教授或提出與中孔和大孔沸石相比使用小孔沸石的任何優(yōu)點(diǎn)。另外，ZK-4沸石為潛在水熱不穩(wěn)定。美國(guó)專利4，735，927公開(kāi)一種對(duì)硫中毒具有穩(wěn)定性的擠出型NH3-SCR催化劑，所
述催化劑包含銳鈦礦形式的高表面積二氧化鈦和天然或合成沸石。沸石必須為酸形式，或者可在催化產(chǎn)物中熱轉(zhuǎn)化成酸形式。適合沸石的實(shí)例包括絲光沸石、天然斜發(fā)沸石、毛沸石、片沸石、鎂堿沸石、天然八面沸石或其合成對(duì)應(yīng)物沸石Y、菱沸石和鈉菱沸石。優(yōu)選的沸石為天然斜發(fā)沸石，這種沸石可與另一種酸穩(wěn)定沸石混合，如菱沸石。催化劑可任選包含少量(至少0. 1%元素重量)氧化釩、氧化銅、氧化鑰或其組合的前體形式的助催化劑(例如0.2%重量Cu和最多1. 6%重量V)。擠出型催化劑一般不太耐用，具有較低的化學(xué)強(qiáng)度，需要更多催化劑物質(zhì)取得相同活性，并且比施加到惰性單片基質(zhì)的催化劑涂層制備起來(lái)更為復(fù)雜。美國(guó)專利5，417，949也公開(kāi)一種擠出型NH3-SCR催化劑，所述催化劑包含具有最多12的約束指數(shù)的沸石和二氧化鈦粘合劑。其中有意不存在過(guò)渡金屬助催化劑。(“約束指數(shù)”為確定沸石形狀選擇性催化性質(zhì)的試驗(yàn)。其比較在競(jìng)爭(zhēng)條件下正己烷及其異構(gòu)體3-甲基戊烷裂化的反應(yīng)速率(見(jiàn)V.J. Frillette等人，J Catal. 67 (1991) 218))。美國(guó)專利5，589，147公開(kāi)一種包含分子篩和金屬的氨SCR催化劑，所述催化劑可涂覆于基質(zhì)單片上。用于發(fā)明的分子篩不限于任何具體分子篩物質(zhì)，一般包括所有金屬硅酸鹽、金屬磷酸鹽、硅磷鋁酸鹽和分層及柱狀分層物質(zhì)。金屬一般選自至少一種周期表第IIIA、IB、IIB、VA、VIA、VIIA、VIIIA族的金屬及其組合。這些金屬的實(shí)例包括至少一種銅、鋅、銀、鉻、猛、鈷、鐵、鎳、錯(cuò)、鈕、鉬、鑰、鶴、鋪及其混合物。US 5，589，147的公開(kāi)關(guān)于小孔沸石(如文中定義)是否在發(fā)明方法中應(yīng)用是不明確的。例如，一方面雖然涵蓋分子篩SAP0-34，但也提到某些小孔沸石作為可能的沸石用于發(fā)明中，即毛沸石和菱沸石。另一方面也提供表列出一些一般沸石的約束指數(shù)(Cl)值，包括適合作為催化劑用于發(fā)明方法的一些沸石。表中的大部分Cl值充分低于10，其中毛沸石(在316°C為38)和ZSM-34(在371°C為50)為值得注意的例外情況。然而，顯然優(yōu)選在發(fā)明的方法中使用中孔徑沸石，例如具有約5至小于7?？讖降哪切┓惺?。具體地講，公開(kāi)解釋中孔徑沸石是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S約束出入晶內(nèi)自由空間“中孔徑沸石. 具有有效孔徑例如以自由吸附正己烷...如果晶體中的唯一孔窗由氧原子8元環(huán)形成，則排除大于正己烷橫截面的分子進(jìn)入，并且此沸石不為中孔徑物質(zhì)”。其中只舉例說(shuō)明擠出的Fe-ZSM-5。WO 2004/002611公開(kāi)一種含二氧化鈰摻雜的硅鋁酸鹽沸石的NH3-SCR催化劑。
US 6，514，470公開(kāi)一種催化還原含氮氧化物和還原劑物質(zhì)的排氣流中的NOx的方法。催化劑包含鋁硅酸鹽物質(zhì)和基于催化劑總重量最多約0.1%重量的金屬。所有實(shí)例均使用鎂堿沸石。Long 等人 Journal of Catalysis 207 (2002) 274-285 報(bào)告對(duì)用氨選擇性催化還原NO的Fe3+-交換沸石的研究。研究的沸石為絲光沸石、斜發(fā)沸石、P沸石、鎂堿沸石和菱沸石。已發(fā)現(xiàn)，在研究條件下SCR活性按以下次序降低Fe_絲光沸5>Fe_斜發(fā)沸石>Fe-鎂堿沸石> Fe-P > Fe-菱沸石。用于制備Fe-菱沸石的菱沸石為天然存在礦物。美國(guó)專利4，961，917公開(kāi)一種NH3-SCR催化劑，所述催化劑包含具有至少約10的
二氧化硅氧化鋁比率和在所有三個(gè)結(jié)晶維由具有至少約7埃平均動(dòng)力學(xué)孔徑的孔互連的孔結(jié)構(gòu)的沸石和Cu或Fe助催化劑。據(jù)說(shuō)這類催化劑具有高活性，降低的NH3氧化，和降低的硫中毒。沸石P和沸石Y為滿足所需限定的兩種沸石。美國(guó)專利3，895，094公開(kāi)一種利用至少6埃晶間孔徑的沸石催化劑的NH3-SCR方法。其中未提到沸石與過(guò)渡金屬交換。美國(guó)專利4，220, 632也公開(kāi)一種NH3-SCR方法，這一次利用3_10?？讖降腘a或H
式沸石。WO 02/41991公開(kāi)用于NH3-SCR的金屬助催化的沸石P，其中沸石經(jīng)預(yù)處理，以提
高其水熱穩(wěn)定性。在本領(lǐng)域需要SCR催化劑，所述催化劑具有相對(duì)較佳的低溫SCR活性，具有相對(duì)較高的對(duì)N2的選擇性，特別是低N2O生成，具有相對(duì)較佳的熱耐受性，并且相對(duì)抗烴抑制。我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)滿足或有助于此需要的一類含過(guò)渡金屬的沸石。一方面，本發(fā)明提供一種使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過(guò)在含至少一種過(guò)渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行，其中沸石為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石,其中至少一種過(guò)渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt?！昂辽僖环N過(guò)渡金屬的沸石催化劑”是指已通過(guò)離子交換、浸潰或同晶取代等加上一種或多種金屬的沸石結(jié)構(gòu)?！昂^(guò)渡金屬的沸石催化劑”和“含至少一種過(guò)渡金屬的沸石催化劑”及類似術(shù)語(yǔ)在本文中可互換使用。應(yīng)了解，由框架類型編號(hào)定義沸石旨在包括“類型物質(zhì)”和任何及所有的同種型框架物質(zhì)。(“類型物質(zhì)”為首先用于確定框架類型的物質(zhì))。參考表1，表I列出用于本發(fā)明的一系列說(shuō)明性沸石類沸石框架物質(zhì)。為避免疑慮，除非另外澄清，本文由名稱對(duì)沸石的引用(例如“菱沸石”)為沸石物質(zhì)本身(在本實(shí)例中為天然存在類型物質(zhì)菱沸石)，而非由單獨(dú)沸石可能所屬框架類型編號(hào)命名的任何其他物質(zhì)，例如一些其他同種型框架物質(zhì)。因此，例如，在附加權(quán)利要求不要求一種沸石催化劑的權(quán)利時(shí)，放棄者應(yīng)被窄范圍解釋，以使“其中含過(guò)渡金屬的小孔沸石不為Cu/菱沸石”旨在排除類型物質(zhì)，而不排除任何同種型框架物質(zhì)，如SAP0-34或SSZ-13。同樣，本文所用FTC是指由FTC限定的類型物質(zhì)和所有同種型框架物質(zhì)。關(guān)于更多資料，請(qǐng)讀者轉(zhuǎn)向國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的網(wǎng)站W(wǎng)WW.1za-online. org。沸石類型物質(zhì)(如天然存在(即礦物)菱沸石)和相同框架類型編號(hào)內(nèi)的同種型的區(qū)別不僅任意，而且反映物質(zhì)間性質(zhì)的差異，這又可在本發(fā)明方法中產(chǎn)生活性差異。例如，除了以下參考Long等人Journal ofCatalysis 207(2002)274-285的注解外，天然存在的菱沸石具有比硅鋁酸鹽同種型(如SSZ-13)更低的二氧化硅氧化鋁比率，天然存在的菱沸石具有比硅鋁酸鹽同種型(如SSZ-13)更低的酸性，并且在本發(fā)明的方法中這種物質(zhì)的活性相對(duì)較低(見(jiàn)實(shí)施例13中Cu/天然存在菱沸石與Cu/SAPO-34的比較)。用于本發(fā)明的沸石催化劑可涂覆于適合的基質(zhì)單片上，或者可形成擠出型催化齊U，但優(yōu)選用于催化劑涂層。雖然現(xiàn)有技術(shù)(如以上背景部分中討論的文獻(xiàn))確實(shí)提到用于利用含氮還原劑使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的含至少一種過(guò)渡金屬的幾種小孔沸石，但在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有我們能夠發(fā)現(xiàn)使用含至少一種過(guò)渡金屬的小孔沸石用于此用途的具體優(yōu)點(diǎn)的認(rèn)識(shí)。因此，現(xiàn)有技術(shù)無(wú)差別地提出使用含至少一種過(guò)渡金屬的大、中和小孔沸石。因此，我們尋求排除已只在此環(huán)境涉及的含至少一種過(guò)渡金屬的任何具體小孔沸石。關(guān)于這一點(diǎn),在一個(gè)實(shí)施方案中，沸石催化劑不為Co、Ga、Mn、In或Zn之一或其兩種或更多種的任何組合/柱沸石(見(jiàn)美國(guó)專利6，514，470)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的小孔沸石不為Cu/菱沸石、Mo/菱沸石、Cu-Mo/菱沸石、Cu/毛沸石、Mo/毛沸石或Cu-Mo/毛沸石(見(jiàn)美國(guó)專利4，735，927)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的小孔沸石不為Ce/毛沸石(見(jiàn)WO 2004/002611)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的小孔沸石不為Fe/ 菱沸石、Fe/ZK-5、Fe/ZK-4、Fe-稀土 / 菱沸石、Fe-稀土 /ZK-5 或 Fe-稀土 /ZK-4 (見(jiàn) WO00/72965)。另外，雖然WO 00/72965公開(kāi)一般使用Ce/SAPO沸石和Ce-稀土 /SAPO沸石，但未公開(kāi)在發(fā)明中應(yīng)用任何具體小孔SAPO沸石，如SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-39、SAP0-43和SAP0-56。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的小孔沸石不為Fe/菱沸石(見(jiàn)Long等人Journal of Catalysis 207(2002)274-285)。雖然由于以上所給原因我們不相信美國(guó)專利5，589，147公開(kāi)使用根據(jù)本發(fā)明方法的含至少一種過(guò)渡金屬的小孔沸石，但為保險(xiǎn)起見(jiàn)，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，沸石催化劑不為任何銅、鋅、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銠、鈀、鉬、鑰、鈰之一或其混合物/任何硅鋁酸鹽菱沸石、硅鋁酸鹽毛沸石、硅鋁酸鹽ZSM-34和SAP0-34之一。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的沸石催化劑不為L(zhǎng)TA或Fe/CHA。應(yīng)了解，菱沸石為根據(jù)本文采用定義的小孔沸石，以上提到的Long等人的文章報(bào)告Fe/菱沸石具有任何試驗(yàn)催化劑的最差活性。不受任何理論限制，我們相信在此研究中Fe/菱沸石的不良性能是由于兩個(gè)主要原因。首先，天然菱沸石可能包含堿性金屬陽(yáng)離子，包括鉀、鈉、鍶和鈣。為了得到活性物質(zhì)，堿性金屬陽(yáng)離子需要以例如鐵陽(yáng)離子交換，因?yàn)閴A性金屬為沸石酸部位的已知毒物。在所報(bào)告的研究中，為了“洗出”現(xiàn)有的陽(yáng)離子，天然礦物首先用NH4Cl溶液處理。然而，我們相信報(bào)告差活性的一個(gè)解釋是此研究的菱沸石中酸性部位由于堿性金屬陽(yáng)離子保持中毒。其次，鐵離子可能在離子交換介質(zhì)中與適合的配位體形成金屬絡(luò)合物(配位化合物)。關(guān)于這一點(diǎn)，我們注意到Long等人用FeCl2A溶液進(jìn)行離子交換。由于沸石孔相對(duì)較小，大的配位化合物可能不能進(jìn)入位于孔內(nèi)的活性部位。應(yīng)了解，例如從以下表I 了解，“MeAPSO”和“MeAlPO”是指用一種或多種金屬取代的類沸石。適合取代金屬包括但不限于一種或多種As、B、Be、Co、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、Zn和Zr。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石可選自硅鋁酸鹽沸石、金屬取代的硅鋁酸鹽沸石和磷鋁酸鹽沸石。
用于本發(fā)明的磷鋁酸鹽沸石包括磷鋁酸鹽(AlPO)沸石、金屬取代的磷鋁酸鹽(MeAlPO)沸石、硅磷鋁酸鹽(SAPO)沸石和金屬取代的硅磷鋁酸鹽(MeAPSO)沸石。應(yīng)了解，本發(fā)明擴(kuò)展到催化劑涂層和擠出型基質(zhì)單片，包括本發(fā)明的含過(guò)渡金屬的小孔沸石和非小孔沸石(無(wú)論金屬化與否)兩者，如中孔、大孔和介孔沸石(無(wú)論含過(guò)渡金屬與否)，因?yàn)榇私M合也得到使用小孔沸石本身的優(yōu)點(diǎn)。還應(yīng)了解，用于本發(fā)明的催化劑涂層和擠出型基質(zhì)單片可包括含兩種或更多種過(guò)渡金屬的小孔沸石的組合。另外，在此組合中各小孔沸石可包含一種或多種過(guò)渡金屬，各金屬選自以上限定組，例如，第一小孔沸石可包含Cu和Fe兩者，與第一小孔沸石組合的第二小孔沸石可包含Ce。在本發(fā)明中，我們已發(fā)現(xiàn)含過(guò)渡金屬的小孔沸石為用NH3SCRNOx的有利催化劑。與含過(guò)渡金屬的中孔、大孔或介孔沸石催化劑比較，含過(guò)渡金屬的小孔沸石催化劑顯示顯著改善的NOx還原活性，尤其在低溫。它們也顯示對(duì)N2的高選擇性(例如低N2O生成)和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。另外，含至少一種過(guò)渡金屬的小孔沸石比較大孔沸石更抗烴抑制，較大孔沸石如中孔沸石(含10最大環(huán)尺寸的沸石)，如ZSM-5，或大孔沸石(具有12最大環(huán)尺寸的沸石)，如P沸石。用于本發(fā)明的小孔磷鋁酸鹽沸石包括SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-39、SAP0-43 和 SAP0-56。在一個(gè)實(shí)施方案中，小孔沸石選自由ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC, APD,ATT、CDO、CHA, DDR、DFT, EAB, EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW, ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RH0、RTH、SAT、SAV、SIV、THO, TSC、UEI、UFI、VNI、YUG 和 ZON 組成的框
架類型編碼。用于本發(fā)明的沸石可包括經(jīng)處理以提高水熱穩(wěn)定性的那些沸石。提高水熱穩(wěn)定性的說(shuō)明性方法包括⑴脫鋁通過(guò)汽蒸，并用酸或絡(luò)合劑(例如EDTA-乙二胺四乙酸)酸提??；用酸和/或絡(luò)合劑處理；用SiCl4的氣態(tài)流處理(用Si代替沸石框架中的Al)；(ii)陽(yáng)離子交換-使用多價(jià)陽(yáng)離子，如La ;和(iii)使用含磷化合物(參閱例如美國(guó)專利5，958，818)。我們相信，小孔沸石可通過(guò)分子篩效應(yīng)使烴的有害影響減小到最低限度，其中小孔沸石允許NO和NH3擴(kuò)散到孔內(nèi)的活性部位，而烴分子擴(kuò)散則受到限制。關(guān)于這一點(diǎn)，no(3..16A)和nh3(2.6A)兩者的動(dòng)力學(xué)直徑均小于例如在柴油機(jī)排氣中存在的一般烴(C3H6 4.5A, H-C8H18 4.30A, C7H8 6.0A.)的直徑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石催化劑具有在至少一個(gè)維小于4.3A的孔徑。適合小孔沸石的說(shuō)明性實(shí)例闡明于表I。表1:用于本發(fā)明的小孔沸石的詳細(xì)資料
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包括至少一種小孔分子篩，所述小孔分子篩包含選自ΑΕΙ、KFI、ERI、UEI、RHO、EAB、PAU、MER、GOO、YUG, GIS、UFI和VNI的框架，含有基于分子篩總重量O. I至10%重量的選自以下的金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt及其組合。
2.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述分子篩為硅鋁酸鹽、硅磷鋁酸鹽、金屬取代的硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽。
3.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述分子篩為硅鋁酸鹽，具有2至300的二氧化硅氧化鋁比率。
4.權(quán)利要求I的催化劑，其中所述分子篩為硅鋁酸鹽，具有8至150的二氧化硅氧化鋁比率。
5.權(quán)利要求I的催化劑，其中在合成中將所述金屬加入分子篩中。
6.權(quán)利要求4的催化劑，其中所述金屬是Cu或Fe和所述分子篩含有基于分子篩總重量的約O. 5-約5%重量的Cu或Fe。
7.權(quán)利要求6的催化劑，其中所述框架為AEI。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述分子篩是SAP0-18或SSZ-39同種型。
9.權(quán)利要求6的催化劑，其中所述框架是KFI。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中所述分子篩為ZK-5同種型。
11.權(quán)利要求6的催化劑，其中所述框架是ERI。
12.權(quán)利要求9的催化劑，其中所述分子篩是ZSM-34同種型。
13.權(quán)利要求6的催化劑，其中所述框架是RH0。
14.一種催化劑，包含小孔分子篩，所述小孔分子篩包含基于分子篩總重量約O. I至10%重量的選自以下的金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt及其組合,其中分子篩在至少一個(gè)維的孔徑小于4.3A且不具有3.8x 3.8 A的孔徑。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中在第二維的孔徑至少為2.6A。
16.權(quán)利要求14的催化劑，其中在第二維的孔徑至少為3.丨6A..
17.權(quán)利要求1、4或6-14的催化劑，還包含金屬助催化的中孔、大孔或介孔分子篩。
18.權(quán)利要求1、4或6-14的催化劑，還包含具有菱沸石框架的Cu或Fe助催化的分子篩。
19.一種催化劑，所述催化劑包含兩種或更多種分子篩材料的組合，每種具有CHA框架和每種包含基于分子篩總重量O. 01至20%重量的選自以下的金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt 及其組合。
20.權(quán)利要求19的催化劑，其中所述具有CHA框架的分子篩材料中的一種為硅鋁酸鹽，所述具有CHA框架的另一種分子篩材料為硅磷鋁酸鹽。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述兩種或更多種分子篩具有選自SAP0-34和SSZ-13的同種型。
22.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述金屬是Cu，存在的量為基于分子篩總重量的O.5-5%重量。
23.權(quán)利要求20的催化劑，其中所述金屬是Fe，存在的量為基于分子篩總重量的·0.5-5%重量。
24.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述分子篩包含具有CHA結(jié)構(gòu)的第二框架。
25.權(quán)利要求24的催化劑，其中所述過(guò)渡金屬選自Cu和Fe，存在的量為基于分子篩總重量的O. 5_5%重量。
26.權(quán)利要求25的催化劑，其中所述CHA框架是SAP0-34同種型，所述AEI框架是SAPO-18同種型。
27.權(quán)利要求25的催化劑，其中所述CHA框架是SSZ-13同種型，所述AEI框架是SSZ-39同種型。
28.—種催化劑封閉底漆,包含含有權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化劑的分子篩，還包含至少一種選自氧化鋁、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化鋁、天然存在的粘土、TiO2,ZrO2和SnO2的粘合劑。
29.—種催化劑制品，包含封閉底漆催化劑封閉底漆，所述催化劑封閉底漆包含含有權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化劑的分子篩，還包含至少一種選自氧化鋁、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化鋁、天然存在的粘土、TiO2, ZrO2和SnO2的粘合劑，其中所述封閉底漆涂覆于選自金屬流通基質(zhì)、陶瓷流通基質(zhì)、壁流過(guò)濾器、熔結(jié)的金屬過(guò)濾器和部分過(guò)濾器的基質(zhì)上。
30.一種催化劑制品，包含擠出型流通蜂窩，該蜂窩由包含含有根據(jù)權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化劑的分子篩的擠出物形成。
31.一種催化劑制品，包含擠出型流通蜂窩，該蜂窩由包含含有根據(jù)權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化劑的分子篩的擠出物形成，和進(jìn)一步包含過(guò)渡金屬助催化的沸石涂層。
32.一種處理排氣的系統(tǒng)，包含NH3氧化催化劑(AMOX)上游的選擇型催化還原(SCR)催化劑，其中所述SCR和AMOX催化劑中的至少一種含有權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化劑。
33.一種處理排氣的系統(tǒng)，包含NH3氧化催化劑(AMOX)上游的選擇型催化還原(SCR)催化劑，其中所述SCR和AMOX催化劑中的至少一種含有權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化齊IJ，和進(jìn)一步包括在所述選擇型催化還原催化劑上游的具有鉬族金屬的柴油氧化催化劑。
34.一種處理排氣的方法，包含如下步驟 a.使含有NOx和/或NH3的排氣流在權(quán)利要求1、4、6-14或20-27的催化劑存在下接觸；和 b.將至少部分的NOx轉(zhuǎn)化為N2和/或?qū)⒅辽俨糠值腘H3轉(zhuǎn)化為N2和NO2中的至少一種。
35.一種處理排氣的方法，包含如下步驟 a.使含有NO和NO2的體積比約4: I-約I : 3的NOx以及NH3的排氣流在權(quán)利要求·1、4、6-14或20-27的催化劑存在下接觸；和 b.將至少部分的所述NOx轉(zhuǎn)化為N2。
全文摘要
一種使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過(guò)在含至少一種過(guò)渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行，其中沸石為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石，其中至少一種過(guò)渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102974391SQ20121046917
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者P.J.安德森, J.E.科利爾, J.L.凱西, H.-Y.陳, J.M.費(fèi)迪科, R.K.S.富, R.R.拉加拉姆 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司