一種具有加氫功能的催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種具有加氫功能的催化劑及其制備和應(yīng)用，包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分的方法包括以下步驟：（1）用含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸漬所述成型的多孔載體，得到一種浸漬混合物；（2）將步驟（1）得到的浸漬混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在壓力為P0+ΔP的條件下進(jìn)行；以及（3）將水熱處理得到的混合物進(jìn)行固液分離，并將得到的固相進(jìn)行干燥。在將本發(fā)明提供方法制備的催化劑在用于重油加氫處理時(shí)，其性能得到改善。
【專利說明】一種具有加氫功能的催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是涉及一種具有加氫功能的催化劑和制備該催化劑的方法；本發(fā)明還涉及 一種使用該催化劑的重油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界范圍內(nèi)的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化與石油化工產(chǎn)品需求多樣化、輕質(zhì)化的矛 盾日益尖銳，石油化工行業(yè)的主要任務(wù)將集中在重油輕質(zhì)化上。與餾分油相比，重油中除 了具有硫、氮等雜質(zhì)外，還含有較高比例的N1、V等金屬雜質(zhì)，并且浙青質(zhì)含量高、殘?zhí)恐递^ 高。其中N1、V等金屬雜質(zhì)若得不到有效脫除，會對下游催化劑產(chǎn)生不利影響，堵塞下游催 化劑孔道，從而引起下游催化劑的失活。因此，開發(fā)脫金屬活性高的加氫脫金屬催化劑可以 有效延長下游催化劑的使用壽命，從而起到保護(hù)下游催化劑和延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的作用。 例如，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于重油加工用的催化劑包括:
[0003]CN1054393C公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于采用物理 法和化學(xué)法兩種手段改進(jìn)了渣油加氫脫金屬劑的孔結(jié)構(gòu)。
[0004]CN1267537C公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于在所用載 體中含有一種鹵素，鹵素的比例占載體的0.1-5重量％，使其載體的酸性小于0.2毫摩爾/ 克(載體酸量較低)，使催化劑保持較高的加氫脫金屬活性的同時(shí)，積炭量低。
[0005]其他的現(xiàn)有技術(shù)表明，通過加氫活性金屬組分的選擇以及制備方法的改變等將， 可以實(shí)現(xiàn)對催化劑的性能的調(diào)變及改善。
[0006]CN1946831A和US7608558公開了一種包含VB族金屬的加氫處理催化劑，其特征在 于金屬組分(以氧化物計(jì)算)構(gòu)成催化劑的至少50重量％，其中金屬組分之間的摩爾比符合 下式:(VIB 族+VB 族):(VIII 族)=0.5-2:1。
[0007]US5275994描述了適用于烴進(jìn)料的加氫處理催化劑，其包含VIII族金屬組分、VIB 族金屬組分和VB族金屬組分。這種三金屬催化劑必須負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁上并且優(yōu) 選以包含小于28重量％的金屬組分(以氧化物計(jì))為特征。在催化劑制備中，VB族金屬組 分必須在無水環(huán)境中作為醇鹽加入，并且優(yōu)選將催化劑整體在至少500°C焙燒。
[0008]CN101298043B公開了一種負(fù)載型單金屬加氫脫硫催化劑的水熱沉積制備方法，該 方法包括:
[0009](I)向加有氧化鋁的高壓釜中加入一種選自第VIB族活性金屬的金屬鹽溶液，以 無機(jī)酸為沉淀劑，以有機(jī)酸為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時(shí)間為6-48小 時(shí)，其中，分散劑與活性金屬的摩爾比為0.5-3:1，所述分散劑為碳原子數(shù)為2-12的二元或
三元羧酸；
[0010](2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進(jìn)行過濾、水洗，并進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到加氫 脫硫催化劑。
[0011]CN101298047A公開了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負(fù)載有 第VIB族金屬和第VIII族金屬活性組分，該制備方法包括:[0012](I)向高壓釜中加入載體和含第VIB族金屬的鹽溶液，以無機(jī)酸為沉淀劑，以陽離子表面活性劑為分散劑，控制水熱反應(yīng)的溫度為100-200°C，時(shí)間為12-36小時(shí)；
[0013](2)水熱反應(yīng)完成后將懸浮液進(jìn)行過濾、水洗，并進(jìn)行干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；
[0014](3)將得到的單金屬催化劑置于高壓釜中，加入第VIII族金屬的鹽溶液，以尿素為沉淀劑，在50-90°C的溫度下反應(yīng)4-12小時(shí)后，將溫度升高至90-137°C，再反應(yīng)4_12小時(shí)；
[0015](4)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾和水洗后，進(jìn)行干燥和焙燒，得到雙金屬組分的加氫催化劑。
[0016]李俊誠等(水熱改性對NiMO/ y -Al2O3加氫脫氮催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，20 (6) =739-742,2004)公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括用分步浸潰法將(NH4)6Mo7O24 ? 4H20和Ni (NO3)2 ? 6H20負(fù)載在y -Al2O3上，并將浸潰后的產(chǎn)物在 140-180°C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的水熱改性。但是，研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的催化劑的加氫活性仍然有待于進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、可進(jìn)一步改善催化劑性能的催化劑制備方法以及由該方法制備的催化劑和使用該催化劑的重油加氫處
理方法。
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，重油加氫脫金屬反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性與反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)有關(guān)。其中發(fā)生的加氫脫硫?yàn)閺?qiáng)放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致此類催化劑失活的一種 重要因素。因此，通過對催化劑活性金屬組分的選擇，可使催化劑在保持高的加氫脫金屬活性的同時(shí)，將加氫脫硫活性控制在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?，進(jìn)而改善此類催化劑的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，用含有至少一種含第VB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物的水溶液浸潰多孔載體，并將浸潰后的混合物進(jìn)行水熱處理的過程中，提高水熱處理的壓力，能夠進(jìn)一步提聞制備催化劑的性能。
[0019]本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括:
[0020]1、一種具有加氫功能的催化劑的制備方法，包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分的方法包括以下步驟:
[0021 ] (I)用含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸潰所述成型的多孔載體，得到一種浸潰混合物；
[0022](2)將步驟(1)得到的浸潰混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在壓力為Pci+A P的條件下進(jìn)行，其中，Pci為所述成型的多孔載體、所述含第VIB族金屬元素的化合物、所述含第VB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，AP為0.05_15MPa ;以及
[0023](3)將水熱處理得到的混合物進(jìn)行固液分離，并將得到的固相進(jìn)行干燥。
[0024]2、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述A P為0.1-1OMPa0
[0025]3、根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述A P為0.2_7MPa。[0026]4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述A P為0.2_5MPa。
[0027]5、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為h+AP的條件下進(jìn) 行的方式包括:向所述密閉反應(yīng)器中通入揮發(fā)性有機(jī)物，揮發(fā)性有機(jī)物的通入量使得所述 揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
[0028]6、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為h+AP的條件下進(jìn) 行的方式包括:向所述密閉反應(yīng)器中通入非活性氣體，所述非活性氣體的通入量使得所述 非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
[0029]7、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為h+AP的條件下進(jìn) 行的方式包括:向所述密閉反應(yīng)器中通入揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體，所述揮發(fā)性有機(jī)物 和非活性氣體的通入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為 AP。
[0030]8、根據(jù)5或7所述的方法，其特征在于，所述揮發(fā)性有機(jī)物為正丙醇、異丙醇、乙二 醇、丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、 草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和乙二胺中的一種或多 種。
[0031]9、根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性氣體為氮?dú)?、第零族元素氣體、 二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。
[0032]10、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以 重量計(jì)的載體的比值為1-10:1。
[0033]11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與 以重量計(jì)的載體的比值為1.1-5:1。
[0034]12、根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與 以重量計(jì)的載體的比值為1.3-3:1。
[0035]13、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的溫度為 100-200°C，水熱處理的時(shí)間為0.5-36小時(shí)；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為 100-300°C，時(shí)間為1-12小時(shí)。
[0036]14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的時(shí)間為1-24小 時(shí)；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-280°C，時(shí)間為2-8小時(shí)。
[0037]15、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的干燥溫度為100_250°C。
[0038]16、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，VB族金 屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種含第VIB族金屬 元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各 組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.2-15 重量％，第VB族金屬組分的含量為0.2-12重量％。
[0039]17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述VIB族金屬組分為鑰或鎢，VB族金屬組 分為釩，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物 和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、 所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.5-12重量％，第VB 族金屬組分的含量為0.5-9重量％。[0040]18、根據(jù)17所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量為5-12重量％,第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
[0041]19、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、 氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化鈦-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。
[0042]20、根據(jù)19所述的方法，其特征在于， 所述載體為氧化鋁。
[0043]21、根據(jù)1-20中任意一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑。
[0044]22、一種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應(yīng)條件下，將重油原料油與21 所述的催化劑接觸。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法，在對所述浸潰混合物進(jìn)行水熱處理時(shí)，除所述成型的多孔載體、所述含第VIB族金屬元素的化合物、所述含第VB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水產(chǎn)生的壓力P。外，還另外施加壓力AP，由此制備的催化劑在用于重油加氫處理時(shí)，其性能得到改善。
[0046]本發(fā)明的第一方面提供了一種具有加氫催化作用的催化劑的制備方法，該制備方法包括在成型的多孔載體上引入至少一種第VB族金屬元素、至少一種第VIB族金屬元素。
[0047]本發(fā)明中，術(shù)語“至少一種”表示一種或兩種以上。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑中，所述第VB族金屬元素、第VIB族金屬元素的含量可以根據(jù)所述催化劑的具體應(yīng)用場合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述VIB族金屬組分優(yōu)選為鑰和/或鎢，進(jìn)一步優(yōu)選為鑰或鎢，VB族金屬組分優(yōu)選為釩和/或鈮，進(jìn)一步優(yōu)選為釩。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為0.2-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-12重量％，更加優(yōu)選為5-12重量％ ?’第VB族金屬組分的含量優(yōu)選為0.2-12重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-9重量％，更加優(yōu)選為1-9重量％。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在成型的多孔載體上引入至少一種第VIB族金屬元素和至少一種第VIB族金屬元素的方法包括以下步驟:
[0050]( I)用一種水溶液浸潰所述成型的多孔載體，其中，所述水溶液含有至少一種含第 VB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑；
[0051](2)將浸潰得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在壓力為 P。+A P的條件下進(jìn)行；以及
[0052](3)將水熱處理得到的混合物進(jìn)行固液分離，并將得到的固相進(jìn)行干燥。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(1)的所述水溶液中，所述含第VIB族金屬元素的化合物和含第VIB族金屬元素的化合物的濃度，以能夠使得最終制備的催化劑中第VB族金屬元素和第VIB族金屬元素的含量滿足具體使用要求(例如前文所述的含量要求)為準(zhǔn)。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，可以通過將本領(lǐng)域常用的至少一種含第VB族金屬元素的化合物和至少一種含第VIB族金屬元素的化合物溶解在水中，從而制備所述水溶液。
[0055]例如，所述含第VB族金屬元素的化合物可以為本領(lǐng)域常用的含第VB族金屬元素的水溶性化合物，所述含第VIB族金屬元素的化合物可以為本領(lǐng)域常用的含第VIB族金屬元素的水溶性化合物。
[0056]其中，含所述金屬的化合物選自它們的水溶性化合物中的一種或幾種(包括在助 溶劑存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的鑰為例，可以選自如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸 鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；以VIB族的鎢為例，可以選自如 鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨；以 VB族的釩為例，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾 種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)的所述水溶液還可以含有本領(lǐng)域常用的各種助 溶劑，以提高所述含第VB族金屬元素的化合物和所述含第VIB族金屬元素的化合物在水中 的溶解性；或者穩(wěn)定所述水溶液，防止發(fā)生沉淀。所述助溶劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能 夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的物質(zhì)，沒有特別限定。例如，所述助溶劑可以為磷酸、檸檬酸和氨水中的 一種或多種。本發(fā)明對于所述氨水的濃度沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。所述 助溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般地，所述水溶液中，所述助溶劑的含量可以為 1-10重量％。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述成型的多孔載體可以為本領(lǐng)域常用的各種成型的多 孔載體，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述成型的多孔載體為成型的耐熱無機(jī)氧化物。本發(fā)明中， 術(shù)語“耐熱無機(jī)氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛中，分解溫度不低于300°C (例如:分解溫度 為300-1000°C)的無機(jī)含氧化合物。本發(fā)明中，所述成型的多孔載體可以由一種耐熱無機(jī) 氧化物形成，也可以由兩種以上耐熱無機(jī)氧化物形成。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無機(jī)氧化物可以為本領(lǐng)域常用的能夠作為催化劑的載體的 各種耐熱無機(jī)氧化物。一般地，所述耐熱無機(jī)氧化物可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化 鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、 氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化鈦-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧 化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或多種。
[0060]優(yōu)選地，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以采用本領(lǐng)域常用的方法制備所述成型的多孔載體。 例如:可以將至少一種耐熱無機(jī)氧化物和/或至少一種在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧 化物的前身物成型，將得到的成型體進(jìn)行焙燒而得到。所述成型的方法可以為本領(lǐng)域的常 規(guī)選擇，例如:可以將至少一種耐熱無機(jī)氧化物和/或至少一種在焙燒條件下能夠形成耐 熱無機(jī)氧化物的前身物在擠出機(jī)中擠出成型。
[0062]本發(fā)明中，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物可以根據(jù)預(yù)期的 耐熱無機(jī)氧化物的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠通過焙燒形成所述耐熱無機(jī)氧化物為準(zhǔn)。
[0063]例如，在所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁時(shí)，所述在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī) 氧化物的前身物可以為本領(lǐng)域常用的各種在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的物質(zhì)，例如:水 合氧化鋁(如擬薄水鋁石)、鋁溶膠。
[0064]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，將在焙燒條件下能夠形成氧化鋁的前身物擠 出成型，然后將擠出的成型體進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到所述成型的多孔載體。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，在采用擠出的方法來成型時(shí)，還可以向所述耐熱無機(jī)氧化物和/或 在焙燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物中添加助擠劑和/或膠粘劑。所述助擠劑和膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，將擠出的成型體進(jìn)行焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所 述焙燒的溫度可以為350-650°C，優(yōu)選為400-600°C;所述焙燒的時(shí)間可以為2_6小時(shí)，優(yōu)選 為3-5小時(shí)。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體根據(jù)具體的使用場合可以具有各種形狀，例如:球形、 片形或條形。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，對于浸潰的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng) 域的常規(guī)選擇，例如:孔飽和浸潰法和過量浸潰方法(即，過飽和浸潰法)。優(yōu)選地，根據(jù)本 發(fā)明的方法，所述浸潰為過量浸潰。所述孔飽和浸潰法和過量浸潰法是本領(lǐng)域所公知的， 例如，在具體實(shí)施中，所述的過量浸潰使得由由浸潰液和所述載體形成的浸潰混合物中的 以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為1-10:1 ;優(yōu)選為1.1-5:1 ;進(jìn)一步優(yōu)選為
1.3-3:1。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(I)中，對于浸潰的次數(shù)也沒有特別限定，可以為一 次浸潰，也可以為多次浸潰，以最終獲得的催化劑中，第VIB族金屬元素和第VB族金屬元素 的含量能夠滿足使用要求(例如前文所述的含量范圍)為準(zhǔn)。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟(2)中，所述水熱處理在壓力為Pq+AP的條件下進(jìn) 行。
[0070]本發(fā)明中，P0為所述成型的多孔載體、所述含第VIB族金屬的化合物、所述含第 VIB族金屬的化合物、含或不含的所述助溶劑以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的 壓力。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水熱處理過程中，用于進(jìn)行水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓 力除P。夕卜，還包括AP，其中，AP為0.05_15MPa。優(yōu)選地，AP為0.1-lOMPa。從平衡最 終制備的催化劑的催化活性以及所述密閉容器承受的內(nèi)壓力的角度出發(fā)，AP更優(yōu)選為
0.2-7MPa, AP 進(jìn)一步優(yōu)選為 0.2_5MPa。
[0072]本發(fā)明中，壓力均以表壓計(jì)。
[0073]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來使所述水熱處理在壓力為Ptl+AP的條件下進(jìn) 行。
[0074]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，使所述水熱處理在壓力為Ptl+AP的條件下進(jìn)行的方 式包括:在至少一種揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述揮發(fā)性有機(jī)物的加入 量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
[0075]可以采用各種方式使得所述水熱處理在所述揮發(fā)性有機(jī)物的存在下進(jìn)行(即，進(jìn) 行水熱處理的密閉容器中具有所述揮發(fā)性有機(jī)物)。例如，可以將所述揮發(fā)性有機(jī)物添加到 用于浸潰所述多孔載體的水溶液或浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性 有機(jī)物的存在下進(jìn)行。從進(jìn)一步提高制備的催化劑的催化活性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的 方法優(yōu)選將揮發(fā)性有機(jī)物添加到浸潰得到的混合物中，從而使得所述水熱處理在揮發(fā)性有 機(jī)物的存在下進(jìn)行。
[0076]在該實(shí)施方式中，可以將常用的各種揮發(fā)性有機(jī)物加入密閉容器中，只要所述揮 發(fā)性有機(jī)物在水熱處理?xiàng)l件下能夠提高進(jìn)行所述水熱處理的密閉容器內(nèi)的壓力，使得所述 密閉容器內(nèi)的壓力處于上文所述的范圍之內(nèi)即可。
[0077]本發(fā)明中，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以為各種在水熱處理?xiàng)l件下能夠由液態(tài)轉(zhuǎn)變成為氣態(tài)的物質(zhì)和/或在水熱處理?xiàng)l件下能夠產(chǎn)生氣體的物質(zhì)。例如，所述揮發(fā)性有機(jī)物可 以選自醇、酸、胺和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物選自 C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500 的聚乙二醇。更優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有機(jī)物選自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的 脂肪胺X6-C12的烷烴和數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述揮發(fā)性有 機(jī)物選自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烴。
[0078]具體地，所述揮發(fā)性有機(jī)物可以選自正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、數(shù) 均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、 1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺、己烷及其異構(gòu)體、庚烷及其異構(gòu)體、辛烷 及其異構(gòu)體、以及癸烷及其異構(gòu)體。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述揮發(fā)性有機(jī)物的用量沒有特別限定，可以根據(jù)預(yù)期的AP 值以及所使用的揮發(fā)性有機(jī)物的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，本文不再贅述。
[0080]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，使所述水熱處理在壓力為Ptl+AP的條件下進(jìn)行的 方式包括:在至少一種非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所述非活性氣體的加入量 使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
[0081]本發(fā)明中，所述非活性氣體是指在水熱處理過程中不會與多孔載體、含第VB族金 屬的化合物、含第VIB族金屬的化合物、助溶劑的化合物和水發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，可 以為本領(lǐng)域常用的各種非活性氣體。優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮?dú)狻⒌诹阕逶貧怏w (例如:氬氣)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述非活性氣體選自氮?dú)?和第零族元素氣體。
[0082]根據(jù)該實(shí)施方式，可以在水熱處理的過程中，向進(jìn)行水熱處理的密閉容器中通入 非活性氣體，使得所述密閉容器內(nèi)的壓力為Po+AP ;也可以在進(jìn)行水熱處理前，向進(jìn)行所述 水熱處理的密閉容器中通入所述非活性氣體，然后關(guān)閉所述容器進(jìn)行水熱處理。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的又一種實(shí)施方式，使所述后處理在壓力為Ptl+AP的條件下進(jìn)行的方 式包括:在至少一種揮發(fā)性有機(jī)物和至少一種非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，所 述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的總加入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處 理中產(chǎn)生的總壓力為A P。
[0084]在該實(shí)施方式中，所述揮發(fā)性有機(jī)物和所述非活性氣體的種類和使用方法如前文 所述，在此不再贅述。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管采用上述三種方式均可以實(shí)現(xiàn)提高最終獲得的催化劑的 催化活性的目的，但是從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑的活性以及操作簡 便性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法優(yōu)選在非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理、 或者在揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的存在下進(jìn)行所述水熱處理，以使所述水熱處理在壓力 為PfAP的條件下進(jìn)行。更優(yōu)選地，所述水熱處理在非活性氣體的存在下進(jìn)行。
[0086]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述水熱處理的時(shí)間和溫度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇， 只要所述水熱處理的壓力滿足前文所述的要求即可。優(yōu)選地，所述水熱處理的溫度可以為 100-2000C ;所述水熱處理的時(shí)間可以為0.5-36小時(shí)，優(yōu)選為1_24小時(shí)。
[0087]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還包括步驟(3):將水熱處理得到的混合物進(jìn)行固液分離， 并將得到的固相進(jìn)行干燥。本發(fā)明的制備方法對于固液分離的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:可以為過濾、靜置分離或離心分離。本發(fā)明對于所述干燥的條件也沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括:溫度可以為 100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，更優(yōu)選為100_250°C ;時(shí)間可以為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的制備方法還可以包括將干燥得到的固體物質(zhì)進(jìn)行焙燒。所述焙燒的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述焙燒的條件包括:溫度可以為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C ;時(shí)間可以為1-8小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。
[0089]本發(fā)明的第二方面提供了一種由本發(fā)明的制備方法獲得的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑在用于重油的加氫脫金屬時(shí)，具有更高的催化活性。
[0090]由此，本發(fā)明的第三方面提供了一種根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑在重油加氫脫金屬中的應(yīng)用。
[0091]在將本發(fā)明提供催化劑用于重油加氫脫金屬時(shí)，本發(fā)明對所述重油加氫處理的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度 300-550°C，進(jìn)一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4_20兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選6_18兆帕，體積空速
0.1-3.0小時(shí) ' 進(jìn)一步優(yōu)選0.15-2小時(shí) ' 氫油體積比200-2500，進(jìn)一步優(yōu)選300-2000。 在該條件下，將重油與本發(fā)明提供的催化劑接觸。
[0092]所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0093]按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0094]本發(fā)明提供的催 化劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。
[0095]與現(xiàn)有技術(shù)提供的重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑的加氫脫金屬活性、浙青質(zhì)脫除率及脫殘?zhí)炕钚悦黠@得到提高。
【具體實(shí)施方式】
[0096]以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0097]以下實(shí)施例和對比例中，采用商購自日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測定。
[0098]多孔載體為氧化鋁，該載體的制備方法為:
[0099]稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為 68%，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，27克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)，25g羥甲基纖維素混合，之后加入含硝酸24g的水溶液1200毫升，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑(61.1mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，于930°C焙燒3小時(shí)后，得到載體Zl。載體Zl的孔容為0.67mL/g,比表面積為140m2/g。
[0100]實(shí)施例1-4說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。[0101]實(shí)施例1
[0102]取載體Zl 200克，用500毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升的七鑰酸銨和 偏釩酸銨與20毫升乙醇混合溶液，攪拌溶解后，采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰載體 (浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為:2.6)，浸潰時(shí)間為0.1小 時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為 150°C，時(shí)間為4小時(shí)；壓力為0.7MPa，其中，P。= 0.5MPa，AP = 0.2MPa。將水熱處理得到 的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在450°C焙燒3小 時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑Cl。催化劑Cl的組成見表I。
[0103]對比例I
[0104]取載體Zl 200克，用500毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升的七鑰酸銨和偏 釩酸銨混合溶液，攪拌溶解后，采用過量浸潰方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的 以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為:2.5)，浸潰時(shí)間為0.1小時(shí)。將浸潰得到的 混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為150°C，時(shí)間為4小 時(shí)；壓力為0.5MPa，其中，Ptl = 0.5MPa，AP = O0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過 濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，接著在450°C焙燒3小時(shí)，過濾后于120°C烘干4 小時(shí)，400°C焙燒3小時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑Dl。催化劑Dl的組成列于表I中。
[0105]對比例2
[0106]取實(shí)施例1制備的載體Zl 200克，用500毫升含MoO3 80克/升，V2O5 16克/升 的七鑰酸銨和偏釩酸銨混合溶液浸潰I小時(shí)，過濾后于120°C烘干4小時(shí)，400°C焙燒3小 時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑D2。加氫脫金屬催化劑D2的組成列于表I中。
[0107]實(shí)施例2
[0108]取載體Zl 200克，用500毫升含MoO3 120克/升，V2O5 50克/升的七鑰酸銨和偏 釩酸銨與15毫升異丙醇混合攪拌均勻，采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰 混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為:2.6)，浸潰時(shí)間為0.2小時(shí)。將 浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為200°C ； 時(shí)間為10小時(shí)；壓力為2.1MPa，其中，P。= 1.5MPa，AP = 0.6MPa。將水熱處理得到的混合 物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥2小時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑C2。催 化劑C2的組成列于表I中。
[0109]實(shí)施例3
[0110]取載體Zl 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，V2O5 90克/升的七鑰酸銨和偏 釩酸銨混合溶液，采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的以體積計(jì) 的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為:2.5)，浸潰時(shí)間為0.5小時(shí)。將浸潰得到的混合物置 于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C;時(shí)間為24小時(shí)；水熱 處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為5.2MPa，其中，P。= 0.2MPa， AP = 5.0MPa0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥 2小時(shí)，接著在400°C再干燥3小時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑C3。催化劑C3的組成列于表I 中。
[0111]實(shí)施例4
[0112]取載體Zl 200克，用500毫升含WO3 80克/升，V2O5 16克/升的鎢酸銨和偏釩酸銨混合溶液，采用過量浸潰的方法用上述水溶液浸潰載體(浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為:2.5)，浸潰時(shí)間為I小時(shí)。將浸潰得到的混合物置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，水熱處理的條件包括:溫度為100°C ;時(shí)間為24小時(shí)；水熱處理過程中向高壓反應(yīng)釜中通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)的壓力為10.2MPa，其中，P0 = 0.2MPa， AP = 10.0MPa0將水熱處理得到的混合物冷卻至室溫，過濾后，將得到的固體在120°C干燥 2小時(shí)，接著在400°C再干燥3小時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑C4。催化劑C4的組成列于表1 中。
[0113]表1
[0114]
[0115]
【權(quán)利要求】
1.一種具有加氫功能的催化劑的制備方法，包括在成型的多孔載體上引入至少一種第 VB族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，其中，在成型的多孔載體上引入至少一種第 VB族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分的方法包括以下步驟:(1)用含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液浸潰所述成型的多孔載體，得到一種浸潰混合物；(2)將步驟(1)得到的浸潰混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行水熱處理，所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行，其中，Ptl為所述成型的多孔載體、所述含第VIB族金屬元素的化合物、所述含第VB族金屬元素的化合物、含或不含的所述助溶劑、以及所述水溶液中的水在水熱處理中產(chǎn)生的壓力，AP為0.05-15MPa ;以及(3)將水熱處理得到的混合物進(jìn)行固液分離，并將得到的固相進(jìn)行干燥。
2.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述AP為0.1-1OMPa0
3.根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述AP為0.2-7MPa。
4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述AP為0.2-5MPa。
5.根據(jù)求I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:向所述密閉反應(yīng)器中通入揮發(fā)性有機(jī)物，揮發(fā)性有機(jī)物的通入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
6.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:向所述密閉反應(yīng)器中通入非活性氣體，所述非活性氣體的通入量使得所述非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
7.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，使所述水熱處理在壓力為PfAP的條件下進(jìn)行的方式包括:向所述密閉反應(yīng)器中通入揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體，所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體的通入量使得所述揮發(fā)性有機(jī)物和非活性氣體在水熱處理中產(chǎn)生的壓力為A P。
8.根據(jù)5或7所述的方法，·其特征在于，所述揮發(fā)性有機(jī)物為正丙醇、異丙醇、乙二醇、 丙三醇、三甘醇、數(shù)均分子量為200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和乙二胺中的一種或多種。
9.根據(jù)7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性氣體為氮?dú)?、第零族元素氣體、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烴。
10.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為1-10:1。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為1.1-5:1。
12.根據(jù)11所述的方法，其特征在于，所述浸潰混合物中的以體積計(jì)的浸潰液與以重量計(jì)的載體的比值為1.3-3:1。
13.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的溫度為100-200°C，水熱處理的時(shí)間為0.5-36小時(shí)；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-300°C，時(shí)間為 1-12小時(shí)。
14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)的水熱處理的時(shí)間為1-24小時(shí)；所述步驟(3)的干燥的條件包括:溫度為100-280°C，時(shí)間為2-8小時(shí)。
15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)的干燥溫度為100-250°C。
16.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.2-15重量％，第VB族金屬組分的含量為0.2-12重量％。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述VIB族金屬組分為鑰或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量為0.5-12重量％，第VB族金屬組分的含量為0.5-9重量％。
18.根據(jù)17所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含有至少一種含第VIB族金屬元素的化合物和至少一種含第VB族金屬元素的化合物以及含或不含助溶劑的水溶液中各組分的濃度、所述水溶液的用量使得最終所述催化劑中第VIB族金屬組分的含量為5-12重量％,第VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
19.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或幾種。
20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述載體為氧化鋁。
21.根據(jù)1-20中任意一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑。
22.—種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應(yīng)條件下，將重油原料油與21所述的催化劑接觸。
【文檔編號】B01J23/28GK103566926SQ201210269113
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】張樂, 賈燕子, 趙新強(qiáng), 楊清河, 劉學(xué)芬, 龍湘云, 聶紅, 劉清河, 高曉冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院