專利名稱：一種用于去氫異植物醇選擇性加氫合成異植物醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成維生素E中間體的催化劑，具體地說是一種用于去氫異植物 醇選擇性加氫合成異植物醇的催化劑。
背景技術(shù)：
異植物醇(3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇)是一種直鏈雙萜類的二十碳
不飽和烯叔醇。其分子結(jié)構(gòu)式為 異植物醇是鏈狀雙萜類藥物是合成維生素E的一個(gè)關(guān)鍵中間體。異植物醇可由葉綠素分解產(chǎn)生，也可從芳樟醇、檸檬醛或乙炔、假紫羅蘭和炔丙醇 化學(xué)合成。主要合成工藝中，化學(xué)合成法有羅氏法、異丁烯-甲醛法、異戊二烯-格氏試劑 法等。文獻(xiàn)Appl. Catal. A :Gen.，2002，223，173-185 中，以超臨界 C02 作為溶劑，采用無 定形的Pd81Si19為催化劑，對(duì)去氫異植物醇選擇性加氫制異植物醇進(jìn)行了研究，分別對(duì)反應(yīng) 溫度、反應(yīng)壓力、以及二氧化碳/去氫異植物醇(DIP)/氫氣壓力三者之間(C02 DIP H2) 的進(jìn)料摩爾比進(jìn)行了考察，研究發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料摩爾比為C02 DIP H2 = 56 1 1.3，溫 度為86°C，壓力為250bar條件下，去氫異植物醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91%，異植物醇的選擇 性可以達(dá)到76%。在此工作基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)Catal. Lett.，2001，75，31-36還報(bào)導(dǎo)了通過在加 氫反應(yīng)中添加不同的改性劑來提高異植物醇的選擇性，通過比較呋喃、四氫呋喃、噻吩、四 氫噻吩、喹啉、二丙基硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷 等一系列改性劑，發(fā)現(xiàn)加入二丙基二硫醚時(shí)的改性效果最好，去氫異植物醇的轉(zhuǎn)化率可以 達(dá)到96. 6%，異植物醇的選擇性可以達(dá)到88. 7%。但是該方法存在著一些缺點(diǎn)，在高壓條 件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，很容易產(chǎn)生一些高聚物，使反應(yīng)后異植物醇的選擇性降低，嚴(yán)重影響產(chǎn) 品的質(zhì)量。文獻(xiàn)Chem. Mater.，2003，15，2623-2631 報(bào)導(dǎo)了在 70V 的條件下，以 0. lg 的 Pd 納 米膠粒負(fù)載到高分子聚合物膠團(tuán)為催化劑，30ml異丙醇作為溶劑時(shí)，由去氫異植物醇選擇性加氫制異植物醇。該文獻(xiàn)比較了幾種Pd負(fù)載在陽離子聚合物膠團(tuán)和陰離 子聚合物膠團(tuán)的催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Pd負(fù)載在陰離子聚合物膠團(tuán)的催化劑對(duì)異植物醇的選 擇性可以達(dá)到90%，而Pd負(fù)載在陽離子聚合物膠團(tuán)的催化劑對(duì)異植物醇的選擇性最高可 達(dá)97%，但文獻(xiàn)中并未對(duì)去氫異植物醇的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行報(bào)導(dǎo)。不難判斷，Pd納米膠粒負(fù)載到 高分子材料上的催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用很容易造成貴金屬Pd的流失，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不高， 限制其工業(yè)應(yīng)用。傳統(tǒng)Lindlar催化劑(即以碳酸鈣為載體，重量含量為5wt.為活性組分， 并用Pb進(jìn)行修飾的負(fù)載型催化劑)能促使含碳_碳三鍵化合物選擇性加氫成雙鍵而被廣泛應(yīng)用。但其明顯缺點(diǎn)是對(duì)去氫異植物醇等長(zhǎng)碳鏈炔醇催化加氫反應(yīng)的選擇性低，為彌補(bǔ)這一缺陷，通常在反應(yīng)體系中加入一定量的喹啉等有機(jī)化合物作為抑制劑。雖然這類有機(jī) 物能有效提高反應(yīng)選擇性，卻容易使產(chǎn)物變色并帶來異味，降低了產(chǎn)品品質(zhì)，且這類有機(jī)物 的后續(xù)分離也是一個(gè)高能耗的過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于去氫異植物醇選擇性加氫合成異植物醇的高效催 化劑，當(dāng)?shù)孜镛D(zhuǎn)化率達(dá)到近100%時(shí)，能使異植物醇選擇性高于97%。為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種用于用于去氫異植物醇選擇性加氫合成 異植物醇的催化劑，該催化劑以碳酸鈣為載體，Pd為活性組分，Pb和X為毒化劑，X指金 屬M(fèi)n、Bi、Zn中的一種或者兩種，其特征在于載體碳酸鈣的晶型為方解石型，顆粒度為 20-200目，活性組分Pd的含量在0. 1-4. 5wt%，Pd與Pb的重量比為1 1_10，組分X的含 量為0. 5-5wt%，上述催化劑的制備步驟如下1)取干燥的碳酸鈣載體，放入高溫爐中進(jìn)行焙燒，升溫到預(yù)設(shè)的溫度300-50(TC 后保持3-5小時(shí)，自然冷卻后，按固液重量比1 1-10的比例將碳酸鈣與去離子水混合均 勻；2)將Pd源配制成Pd源浸漬液，該浸漬液加入到上述碳酸鈣溶液中，在20-30°C下 將混合液攪拌10-60min后升溫到80-90°C并繼續(xù)攪拌10-60min，使Pd吸附到載體上，在攪 拌過程中用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值在1-7范圍內(nèi)；3)將步驟2)得到的混合液離心過濾，得到固體沉淀物，按固液重量比1 1-10的 比例將沉淀物與去離子水混合，在50-95°C下用還原劑對(duì)固體沉淀物進(jìn)行還原處理；4)將Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1 1-10的比例與步驟3)還原后的 固體沉淀物在50-90°C下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸漬到沉淀物上；5)步驟4)得到的沉淀物經(jīng)過濾得催化劑，使用前在50-90°C真空干燥箱中處理 1-10小時(shí)。在上述制備催化劑過程中，將Pd化合物吸附到載體上后先進(jìn)行過濾，然后再進(jìn)行 還原，這樣的處理過程可使得負(fù)載到載體上的Pd晶粒大小一致，分布均勻，提高了催化活 性及選擇性，從而能使貴金屬Pd的含量大幅度降低，傳統(tǒng)Lindlar催化劑中Pd的重量含量 為5wt%，而本發(fā)明催化劑中Pd的含量在1襯％時(shí)就表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。上述的催化劑中，載體的顆粒度優(yōu)選為160-180目，對(duì)提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性有明 顯促進(jìn)作用；Pd源采用氯化物或硝酸鹽中的一種，Pb源和X源采用硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽 中的一種；催化劑中Pd的含量?jī)?yōu)選為0. 5-2wt%, Pd與Pb的重量比優(yōu)選為1 3-6，組分 X的含量?jī)?yōu)選為l_3wt% ；步驟1)中所述的固液重量比優(yōu)選為1 4-6 ；步驟2)中調(diào)節(jié)混 合液的PH值優(yōu)選在5-6 ；步驟3)中的還原劑為水合胼、甲醛或甲酸鈉中的一種，優(yōu)選為甲 酸鈉，還原溫度優(yōu)選為60-80°C ；步驟4)中，還原后的固體沉淀物與液體之間的固液重量比 優(yōu)選采用1 4-6，混合溫度優(yōu)選60-80°C，混合時(shí)間優(yōu)選60-120min ；步驟5)中，使用前催 化劑優(yōu)選在60-80°C真空干燥箱中處理3-5h。在上述催化劑中，所述的優(yōu)選條件對(duì)進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性也起到了一定的作用。
本發(fā)明采用合適的非貴金屬助劑，除Pb外，在催化劑中再引入X(Mn、Bi、Zn中的一 種或兩種)替代有機(jī)試劑喹啉等，通過優(yōu)化催化劑制備方法，使得制備的催化劑在去氫異 植物醇選擇性加氫合成異植物醇反應(yīng)中，具有高活性和高選擇性，且反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)； 由于在反應(yīng)體系中無需引入喹啉等有機(jī)化合物，提高了產(chǎn)物的品質(zhì)，同時(shí)也避免了這類有 機(jī)物的后續(xù)分離過程；選用的催化劑制備方法，使催化劑中Pd的含量在時(shí)就能表現(xiàn) 出優(yōu)異的催化性能，可以大幅度降低催化劑中貴金屬Pd的含量。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1-6催化劑制備取干燥的碳酸鈣載體，放入高溫爐中在300-500°C下進(jìn)行焙燒，升溫 速率10°C/min，到預(yù)設(shè)的溫度后保持3-4小時(shí)，自然冷卻后，按1 4-6比例與去離子水充 分混合，緩慢加入PdCl2鹽酸溶液(或PdNO3溶液)，在25°C下將混合液繼續(xù)攪拌30min后升 溫到85°C并繼續(xù)攪拌30min，在攪拌過程中用NaOH溶液控制溶液的pH值在5_6范圍內(nèi)，在 這一過程中液相中的鈀離子不斷被吸附到載體的表面上。將上述混合液離心過濾，得到到 固體沉淀物，按1 4-6比例將沉淀物與去離子水混合，在60-80°C下用甲酸鈉溶液對(duì)固體 沉淀物進(jìn)行還原處理。然后將配制好的Pb及X源的化合物溶液，按固液重量比為1 4-6 的比例加入到上述還原后的固體沉淀物中，在60-80°C下充分混合60-120min。最后經(jīng)過 濾，在60-80°C真空干燥箱中處理3-5h，即得到目標(biāo)催化劑。催化劑性能評(píng)價(jià)在IOOml的不銹鋼高壓釜中，加入去氫異植物醇2. 24g，溶劑正 己烷30ml，催化劑用量占反應(yīng)底物的0. 5 Iwt %。先用氮?dú)庵脫Q3次，再用氫氣置換3次， 充氫氣壓力至0. 2MPa。將高壓反應(yīng)釜的溫度控制在30°C，反應(yīng)120min后，分析反應(yīng)混合物 組成。表1實(shí)施例1-6的催化劑組成及性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
一種用于去氫異植物醇選擇性加氫合成異植物醇的催化劑，該催化劑以碳酸鈣為載體，Pd為活性組分，Pb和X為毒化劑，X指金屬M(fèi)n、Bi、Zn中的一種或者兩種，其特征在于載體碳酸鈣的晶型為方解石型，顆粒度為20-200目，活性組分Pd的含量在0.1-4.5wt％，Pd與Pb的重量比為1∶1-10，組分X的含量為0.5-5wt％，上述催化劑的制備步驟如下1)取干燥的碳酸鈣載體，放入高溫爐中進(jìn)行焙燒，升溫到預(yù)設(shè)的溫度300-500℃后保持3-5小時(shí)，自然冷卻后，按固液重量比1∶1-10的比例將碳酸鈣與去離子水混合均勻；2)將Pd源配制成Pd源浸漬液，該浸漬液加入到上述碳酸鈣溶液中，在20-30℃下將混合液攪拌10-60min后升溫到80-90℃并繼續(xù)攪拌10-60min，使Pd吸附到載體上，在攪拌過程中用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值在1-7范圍內(nèi)；3)將步驟2)得到的混合液離心過濾，得到固體沉淀物，按固液重量比1∶1-10的比例將沉淀物與去離子水混合，在50-95℃下用還原劑對(duì)固體沉淀物進(jìn)行還原處理；4)將Pb源和X源配制成溶液，按固液重量比1∶1-10的比例與步驟3)還原后的固體沉淀物在50-90℃下充分混合30-200min，使Pb源和X源溶液浸漬到沉淀物上；5)步驟4)得到的沉淀物經(jīng)過濾得催化劑，使用前在50-90℃真空干燥箱中處理1-10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體的顆粒度為160-180目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pd源采用氯化物或硝酸鹽中的一種，Pb 源和X源采用硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中Pd的含量為0.5-2wt%,Pd與 Pb的重量比為1 3-6，組分X的含量為l-3wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟1)中所述的固液重量比為1 4-6。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟2)中調(diào)節(jié)混合液的pH值在5-6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟3)中的還原劑為水合胼、甲醛或甲 酸鈉中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于步驟3)中的還原劑為甲酸鈉，還原溫度 60-80 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟4)中，還原后的固體沉淀物與液體 之間的固液重量比采用1 4-6，混合溫度60-80°C，混合時(shí)間60-120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟5)中，使用前催化劑在60-80°C真 空干燥箱中處理3-5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于去氫異植物醇選擇性加氫合成維生素E重要中間體異植物醇的催化劑?，F(xiàn)有的該類催化劑有的選擇性低，有的產(chǎn)品品質(zhì)低。本發(fā)明的催化劑以碳酸鈣為載體，Pd為活性組分，Pb和X為毒化劑，X指金屬M(fèi)n、Bi、Zn中的一種或者兩種，上述催化劑的制備時(shí)，將Pd化合物吸附到載體上后先進(jìn)行過濾，然后再進(jìn)行還原。本發(fā)明的催化劑具有高活性和高選擇性，提高了產(chǎn)物的品質(zhì)，選用的制備方法可以大幅度降低催化劑中貴金屬Pd的含量。
文檔編號(hào)B01J27/232GK101869845SQ20101020426
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者張仁密, 張富民, 朱偉東, 朱伶俐, 袁金桃, 車來濱, 鐘依均, 陳林, 馬嘯 申請(qǐng)人:浙江新和成股份有限公司;浙江師范大學(xué)