、鎳、鈷、銅、錳、釕、錫、鐵、鎢、 錸和/或銠。優(yōu)選地，加氫催化劑的活性組分為鈷、鎳、銅、舒、錫和錸中的一種或兩種以上 的任意組合。
[0028] 如技術(shù)方案所述，加氫催化劑為包含有鈷金屬組分的非貴金屬催化劑，催化劑中 除含有鈷外，還可包括上述的其他金屬活性組分。其中，以整體催化劑的百分比含量計(jì)，鈷 含量為10wt%~45wt%。如果催化劑包含兩種或兩種以上金屬活性組分，鈷與其他金屬活 性組分的摩爾比可任意調(diào)變。
[0029] 適合用作催化劑載體的材料包括但不局限于常規(guī)的催化劑載體材料，例如選自二 氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、活性炭、石墨或它們中的任意組合，例如二氧化 硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁等。優(yōu)選地，加氫催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、 氧化鋯或它們中的任意組合。更優(yōu)選地，催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁或其組合物。
[0030] 另外，適用于乙酸加氫制乙醇的催化劑和催化劑載體可經(jīng)任意方式改性。例如，利 用擴(kuò)孔劑或水熱處理方式來(lái)調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；又如，通 過(guò)在制備載體過(guò)程加入某金屬化合物來(lái)調(diào)節(jié)載體的酸堿性以提高催化劑活性；又如，通過(guò) 在載體中添加某金屬像鑭等以提高催化劑的穩(wěn)定性，這可有效提高催化劑壽命；還有，可通 過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行烷基化處理調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)來(lái)減少某些化合物在催化劑表面的沉積以延 長(zhǎng)催化劑壽命。
[0031] 本發(fā)明的催化劑可以用常規(guī)方法制備，對(duì)制備方法沒有特別的要求，例如，稱取一 定量的載體，通過(guò)浸漬法在載體上負(fù)載金屬活性組分的前驅(qū)體，然后干燥，焙燒，還原，最后 得到所述催化劑產(chǎn)品。還可以使用噴涂法經(jīng)活性組分的前驅(qū)體噴涂在載體上，然后干燥，焙 燒，還原，最后得到所述催化劑產(chǎn)品。再如，可以通過(guò)共沉淀方式將活性組分前驅(qū)體負(fù)載在 載體上，然后干燥，分解，再經(jīng)過(guò)造粒、壓片、還原等步驟獲得所需要的催化劑產(chǎn)品。
[0032] 本發(fā)明的催化劑可以使用多種制備方法將活性組分與催化劑載體組合在一起。 舉例來(lái)說(shuō)，第一種催化劑為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的 15wt%~50wt%，（2)第二金屬，所述的第二金屬為VIB族元素（鑰、鎢和鉻）中的一種 及一種以上，占催化劑總重的0. 5wt%~15. Owt% ;所述的催化劑還含有氧化物，所述的氧 化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量占催化劑總重的 20wt %~80wt %;所述的催化劑通過(guò)共沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠方法制備。第二種 催化劑為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt %~50wt %，（2) 堿土金屬，所述的堿土金屬為鈣、鎂和鋇中的一種或多種，其含量占催化劑總重的lwt%~ 30wt%, (3) IB族元素中的一種或多種，占催化劑總重的0. lwt%~15. Owt% ;所述的催化 劑還含有氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其 含量占催化劑總重的l〇wt%~80wt% ;所述的催化劑中共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀或 者溶膠-凝膠方法中的一種或者多種結(jié)合制備。第三種催化劑為：催化劑至少含有鈷和 銀，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%~50wt%，銀金屬占催化劑總重的0. lwt%~ 10.0 wt% ;采用共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀或者溶膠-凝膠方法中的一種或者多種結(jié)合 制備。這些僅僅是示例性說(shuō)明，本發(fā)明不局限于這些示例。
[0033] 對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，可根據(jù)以上詳細(xì)描述得到啟發(fā)從而對(duì)本發(fā)明的催化 劑載體及制備方法做各種改變。例如，可采用任何已知的加氫催化劑、催化劑載體或改性后 的催化劑載體。
[0034] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述反應(yīng)器可以是固定床形式或其他對(duì)乙酸加氫工藝有 用的形式。所述加氫反應(yīng)可在氣相或液相條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)原料以氣相方式與氫 氣在催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)的工藝條件無(wú)特殊要求，可根據(jù)乙酸轉(zhuǎn)化率及乙 醇收率進(jìn)行調(diào)節(jié)。舉例來(lái)說(shuō)，加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200~350°C，乙酸的液相 進(jìn)料體積空速為〇. 05~0. 5h \乙酸加氫也可以在加壓下進(jìn)行，例如，乙酸加氫的工藝條 件為：乙酸的液相進(jìn)料體積空速為0. 05~1. 5h \氫氣與乙酸的摩爾比為5~30:1，反應(yīng)溫 度為200~320°C，反應(yīng)壓力為0· 1至4. OMPa。
[0035] 在加氫反應(yīng)器后，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱回收熱量和冷卻，再進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng) 壓縮機(jī)循環(huán)使用，再補(bǔ)入一些新鮮的氫氣，液體進(jìn)入后續(xù)的分離階段。反應(yīng)粗產(chǎn)物還有一定 量的未反應(yīng)的乙酸存在。產(chǎn)物提純工序以未反應(yīng)乙酸為切割點(diǎn)進(jìn)行分離。分離未反應(yīng)的乙 酸使用普通的精餾方法即可以達(dá)到分離目的，當(dāng)然也不排除使用其它的物理化學(xué)方法，例 如用堿性物質(zhì)如氫氧化鈣、碳酸鈣或碳酸氫鈣等與乙酸反應(yīng)，生成難溶于乙醇的鹽類物質(zhì)， 從而達(dá)到將乙酸脫除。在本發(fā)明中使用脫脂塔利用堿性物質(zhì)將乙酸中和后作為脫酯塔殘余 物分離。
[0036] 在反應(yīng)粗產(chǎn)物中，不可避免地存在一些乙酸乙酯，除非物料在反應(yīng)器中停留足夠 長(zhǎng)的時(shí)間，使得生成的乙酸乙酯也被加氫為乙醇，否則都會(huì)或多或少地存在一些乙酸乙酯。 從反應(yīng)粗產(chǎn)物中分離乙酸乙酯不容易，乙酸乙酯容易與水、乙醇形成共沸物，一般情況下使 用萃取精餾方法，可使用的萃取劑很多，例如甘油、二乙二醇、乙醚、甲酸甲酯、二甲亞砜等， 甚至可以使用水。經(jīng)過(guò)比較和計(jì)算，本發(fā)明中不需再引入其他的萃取劑即可將乙酸乙酯分 離出去。這是由于在反應(yīng)粗產(chǎn)物中已經(jīng)存在有相當(dāng)多的水，這足以將乙酸乙酯分離出去。
[0037] 在加氫反應(yīng)過(guò)程中，乙酸在催化劑作用下會(huì)發(fā)生部分副反應(yīng)，生成酮類等雜質(zhì)。為 產(chǎn)品純度需將其脫除。隨著將酮類物質(zhì)分離出去的同時(shí)，更輕的組分如乙醚和乙醛等組分 也被分離出去。適當(dāng)?shù)卦O(shè)定脫酮塔的塔頂溫度，使部分輕組分不冷凝，而是以氣體形式放 出，從而可以避免那些不能經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)生成乙醇的組分在系統(tǒng)中累積和帶到后續(xù)產(chǎn) 品中。在本發(fā)明中，脫酮塔的塔頂溫度例如選定為55~70°C。
[0038] 發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，乙酸加氫反應(yīng)中生成的副產(chǎn)乙醛和乙酸乙酯均可在本 發(fā)明的加氫催化劑存在下反應(yīng)生成乙醇，因此，本發(fā)明中將選自脫酯塔餾出物和脫酮塔殘 余物中的至少一種的至少一部分或它們的任何組合進(jìn)行循環(huán)利用，使得生產(chǎn)的乙醇產(chǎn)量最 大化。
[0039] 反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離出上述各種雜質(zhì)后，反應(yīng)粗產(chǎn)物中還含有乙醇和水。乙醇 中分離出水，可以使用任何能想到的方法，例如普通精餾方法、共沸精餾方法、萃取精餾方 法、膜分離方法或這些方法的組合。舉例來(lái)說(shuō)，利用精餾方法將乙醇提濃到90wt%以上 且95wt%以下，乙醇與水的共沸組成約95wt%，為更節(jié)省能量，乙醇濃度提至90wt%至 93wt%為宜，然后使用膜分離方法將乙醇提濃至所需要的濃度。
[0040] 在本發(fā)明中，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)粗產(chǎn)物和各個(gè)精餾塔的進(jìn)料以 及分離目的適當(dāng)?shù)剡x擇回流比和塔頂采出量與進(jìn)料量的比值，也可以根據(jù)本發(fā)明給出的各 種技術(shù)啟示對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改。
[0041 ] 與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法可有效地分離出乙酸加氫過(guò)程產(chǎn)生的酮類和乙醛等 物質(zhì)，這不但有助于提高蒸餾塔的分離效果，而且還能有效降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)，從而提高最 終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，本發(fā)明的方法還省略了脫酸精餾塔，將使整個(gè)流程的蒸汽能耗大 幅度降低。在脫酯塔的下部或塔釜引入含有堿性物質(zhì)的物流中和未反應(yīng)的乙酸，首先，可以 使乙酸和乙醇在脫酮的整個(gè)過(guò)程和脫酯塔的塔身進(jìn)一步反應(yīng)；其次，在脫酯塔下部和塔釜， 乙酸的含量相對(duì)較高，而乙酸乙酯的含量較低，如果允許乙酸和乙醇在脫酯塔塔釜進(jìn)一步 反應(yīng)，反應(yīng)生成的乙酸乙酯將帶入后續(xù)的乙醇產(chǎn)品中，影響乙醇的品質(zhì)，在脫酯塔下部或塔 釜引入堿性物質(zhì)將乙酸中和脫除，可以終止生成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)；第三，在脫酯塔下部 或塔釜引入堿性物質(zhì)，不僅可省略中和反應(yīng)器，并且在塔身和塔釜中存在劇烈的流動(dòng)，可以