.2:0.5:20:1依次加入3%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、正丙醛,密封后充入0.5Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至60°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為13%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為75%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.2:0.5:20:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入1.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至60°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為25%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為79%。
[0028]實(shí)施例4
[0029]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:25:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入l.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為61%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為82%。
[0030]實(shí)施例5
[0031]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:25:1依次加入8%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、苯甲腈、對甲基苯甲酸,密封后充入1.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為60%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為81%。
[0032]實(shí)施例6
[0033]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.4:0.5:25:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為72%,ε-己內(nèi)酯的選擇性為92%。
[0034]實(shí)施例7
[0035]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:40:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至70°C,恒溫反應(yīng)6h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為75%,ε-己內(nèi)酯的選擇性93%。
[0036]實(shí)施例8
[0037]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至80°C,恒溫反應(yīng)10h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為85%,ε-己內(nèi)酯的選擇性91%。
[0038]實(shí)施例9
[0039]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至80°C,恒溫反應(yīng)2h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為65%,ε-己內(nèi)酯的選擇性94%。
[0040]實(shí)施例10
[0041]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至50°C,恒溫反應(yīng)2h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為13%,ε-己內(nèi)酯的選擇性76%。
[0042]實(shí)施例11
[0043]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:1依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至90°C,恒溫反應(yīng)10h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為97%,ε-己內(nèi)酯的選擇性85%。
[0044]實(shí)施例12
[0045]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:2依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至80°C,恒溫反應(yīng)8h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為95%,ε-己內(nèi)酯的選擇性90%。
[0046]實(shí)施例13
[0047]環(huán)己酮氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)爸內(nèi)進(jìn)行。按質(zhì)量配比0.3:0.5:30:3依次加入6%MgO/Ηβ、環(huán)己酮、乙腈、對甲基苯甲酸,密封后充入2.0Mpa氧氣,磁力攪拌并加熱至80°C,恒溫反應(yīng)8h,離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標(biāo)測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為94%,ε-己內(nèi)酯的選擇性88%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)己酮氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法,其特征在于以環(huán)己酮為原料,氧氣為氧化劑,MgO負(fù)載改性的Ηβ分子篩為催化劑,在一定量的有機(jī)溶劑和助氧劑體系中,經(jīng)環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所用的有機(jī)溶劑為乙腈、苯甲腈、1,4-二氧六環(huán)、四氯化碳、乙酸乙酯中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所用的助氧劑為正丙醛、異丁醛、異戊醛、對甲基苯甲醛中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于MgO與Ηβ分子篩的質(zhì)量比為3%?8%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)溫度為50?90°C,反應(yīng)時(shí)間為2?8h,反應(yīng)壓力為0.5?2Mpa。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.2?0.4,助氧劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1?3,溶劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為15?40。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于將一定量的Nai3分子篩與2mol/L的NH4C1溶液混合,于80°C溫度下離子交換5h,過濾、洗滌、干燥,重復(fù)以上操作2次,最后在550°C下焙燒5h,得到Ηβ分子篩,將Ηβ分子篩浸潰于一定濃度的鎂鹽溶液中,80°C溫度下攪拌蒸干,干燥、焙燒得MgO/H β催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于Nai3分子篩與NH4C1溶液用量質(zhì)量比為1:10,硝酸鎂與!^分子篩的質(zhì)量比為0.1?0.3,溶液中去離子水與分子篩的質(zhì)量比為10:1ο9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其特征在于所用的鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法,該方法是以環(huán)己酮為原料,氧氣為氧化劑,MgO負(fù)載改性的Hβ分子篩為催化劑,經(jīng)過環(huán)己酮B-V氧化制備ε-己內(nèi)酯。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)操作簡單,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%,己內(nèi)酯的選擇性接近90%;催化劑制備簡單,多次使用后仍然可以保持較高的催化活性。
【IPC分類】B01J29/70, C07D313/04
【公開號】CN105367537
【申請?zhí)枴緾N201410407750
【發(fā)明人】周志偉, 顧志強(qiáng), 丁克鴻, 劉曉勤, 徐林
【申請人】江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司, 南京工業(yè)大學(xué), 江蘇瑞盛新材料科技有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年8月18日