一種碳酸丙烯酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳酸丙帰醋的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸丙帰醋不僅是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)、高極性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，還是重要的有 機(jī)合成中間體。碳酸丙帰醋已廣泛用作電容器和高能電池的電解液、脫硫脫碳溶劑、金屬萃 取劑、黏合劑和聚合物的增塑劑等；此外，碳酸丙帰醋還可用于合成碳酸二甲醋等重要的精 細(xì)化工產(chǎn)品。
[0003]目前，碳酸丙帰醋的工業(yè)生產(chǎn)方法包括；光氣法、醋交換法、氯丙醇法W及環(huán)氧 丙焼與二氧化碳環(huán)加成法。其中，環(huán)氧丙焼與二氧化碳環(huán)加成法由于具有原子利用率高 (100% )、過程簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為主要的碳酸丙帰醋生產(chǎn)方法。
[0004]在環(huán)氧丙焼與二氧化碳環(huán)加成法合成碳酸丙帰醋工藝中，常用的催化劑有；（1) 均相催化劑：季倭鹽、季倭堿、有機(jī)麟化合物、有機(jī)金屬化合物、堿金屬或堿±金屬因化物 等；（2)多相催化劑；金屬氧化物或其混合物、分子篩、負(fù)載型催化劑等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種使用新的催化劑催化環(huán)氧丙焼與二氧化碳環(huán)加成制 備碳酸丙帰醋的方法。
[0006]本發(fā)明的發(fā)明人在科研實踐中意外發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧丙焼與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)過 程中，引入含模板劑的鐵娃分子篩作為催化劑，并使用環(huán)氧丙焼和溶劑的共沸物作為原料， 能夠獲得較高的環(huán)氧丙焼轉(zhuǎn)化率與碳酸丙帰醋的選擇性。更意外的是，在反應(yīng)體系中引入 少量過氧化物時，環(huán)氧丙焼的轉(zhuǎn)化率與目的產(chǎn)物碳酸丙帰醋的選擇性進(jìn)一步提高?；诖耍?完成了本發(fā)明。
[0007] 為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種碳酸丙帰醋的合成方法，該方法包括；在環(huán)加 成反應(yīng)條件下，將環(huán)氧丙焼和溶劑的共沸物、二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑含 有含模板劑的鐵娃分子篩。
[0008]本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)條件溫和，環(huán)氧丙焼轉(zhuǎn)化率和碳酸丙帰醋選擇性高。本發(fā) 明的方法開拓了鐵娃分子篩特別是孔道內(nèi)含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的分子篩的新用途。且本發(fā)明的 方法為綠色合成工藝，無特殊生產(chǎn)設(shè)備要求，過程簡單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0010] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供了一種碳酸丙帰醋的合成方法，該方法包括；在環(huán)加成反應(yīng)條件下，將 環(huán)氧丙焼和溶劑的共沸物、二氧化碳與催化劑接觸，其中，所述催化劑含有含模板劑的鐵娃 分子篩。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑可W為全部的含模板劑的鐵娃分子篩，也可含有 其他的催化劑，例如還可W含有部分現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)加成催化劑，具體的實例為蒙脫石、MgO、 Mg-Al水滑石、MgAl2〇4尖晶石、1-正了基-3-甲基咪哇四氣測酸鹽（比mim]BF4)、邸3〇化、四 了基漠化倭、甲醇鋼、KI/Y-Al2〇3、KI-Ti(0H)4/Y-Al2〇3、K20/4A分子篩、K0H、化0H、KN03 和 K2CO3W及Lewis酸-無機(jī)堿雙組分催化劑，其中Lewis酸可W為LiCl、化(：1、1((：1、1(1，無機(jī) 堿可W為NazCOs、K2CO3、N址C〇3、畑4肥〇3。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述催化劑中含有模板劑的鐵娃分子篩的含量為50重 量％W上，更優(yōu)選所述催化劑中含有模板劑的鐵娃分子篩的含量為60-100重量％。在本發(fā) 明的具體實施例中使用的均為含有模板劑的鐵娃分子篩的含量為100重量％的催化劑，但 送并不因此限制本發(fā)明的范圍。此處的含量指的是不含載體時的催化劑組成。
[0014] 當(dāng)所述催化劑為成型體時，所述催化劑還包括載體，其中，載體可W為Al2〇3、化0、 MgO、Si〇2、CaO和11〇2、稀±氧化物RE2O3(RE為La、Ce、Y或Nd等）。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述溶劑的種類的可選范圍較寬，只要能與環(huán)氧丙焼形成共 沸物即可，例如可W為二氯甲焼、甲醇、戊焼、戊帰、環(huán)戊焼和環(huán)戊帰等中的一種或多種。針 對本發(fā)明，優(yōu)選所述溶劑為二氯甲焼。
[0016] 本發(fā)明中，所述共沸物中環(huán)氧丙焼與溶劑之間的比例可W根據(jù)反應(yīng)條件的需要進(jìn) 行選擇。根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述溶劑為二氯甲焼時，優(yōu)選所述環(huán)氧丙焼和二氯甲焼的共 沸物為在溫度為5-5(TC，壓力為40-100kPa的條件下形成的共沸物。
[0017]W下為示例性說明，二氯甲焼與環(huán)氧丙焼的共沸摩爾組成及共沸溫度和壓力等數(shù) 據(jù)如下：
[0018] 在42. 93°C和lOOkPa時，環(huán)氧丙焼與二氯甲焼形成二元共沸混合物中，二氯甲焼 的摩爾含量為0. 5573,環(huán)氧丙焼的摩爾含量為0. 4427 ;
[0019] 在39. 96°C和80kPa時，環(huán)氧丙焼與二氯甲焼形成二元共沸混合物中，二氯甲焼的 摩爾含量為0. 5603,環(huán)氧丙焼的摩爾含量為0. 4397 ;
[0020] 在29. 65°C和60kPa時，環(huán)氧丙焼與二氯甲焼形成二元共沸混合物中，二氯甲焼的 摩爾含量為0. 5643,環(huán)氧丙焼的摩爾含量為0. 4357 ;
[0021] 在20. 05°C和40kPa時，環(huán)氧丙焼與二氯甲焼形成二元共沸混合物中，二氯甲焼的 摩爾含量為0. 5699,環(huán)氧丙焼的摩爾含量為0. 4301 ;
[0022] 在5. 26°C和40kPa時，環(huán)氧丙焼與二氯甲焼形成二元共沸混合物中，二氯甲焼的 摩爾含量為0. 5795,環(huán)氧丙焼的摩爾含量為0. 4205。
[0023] 本發(fā)明的方法通過使用含有含模板劑的鐵娃分子篩作為催化劑，同時將環(huán)氧丙焼 和溶劑的共沸物送入反應(yīng)器中與催化劑接觸，使得按照本發(fā)明的方法能獲得高的碳酸丙帰 醋選擇性。
[0024]本發(fā)明中，含模板劑的鐵娃分子篩是指含有合成過程中殘留的模板劑的鐵娃分子 篩，也就是：鐵娃分子篩在合成之后沒有經(jīng)歷脫除模板劑的過程，或者即使鐵娃分子篩經(jīng)歷 過脫除模板劑的過程，但是模板劑并未全部被脫除。
[0025] 本發(fā)明對于含模板劑的鐵娃分子篩中的模板劑的含量沒有特別限定，可W根據(jù)鐵 娃分子篩的種類W及具體的醇解反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。一般地，所述鐵娃分子篩中，模板劑的 含量可W為0. 1-25重量％。優(yōu)選地，所述鐵娃分子篩中，模板劑的含量為1-20重量％，更 優(yōu)選為5-15重量％。所述模板劑的含量可W采用熱失重分析法測定，一般地，可W將熱失 重分析中在200-80(TC之間的重量損失百分?jǐn)?shù)作為模板劑的含量。
[0026] 所述模板劑可W為合成鐵娃分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述 模板劑可W為季倭堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或多種。所述季倭堿可W為各種有 機(jī)四級倭堿，所述脂肪族胺可W為各種NH3中的至少一個氨被脂肪族姪基（如烷基）取代 后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可W為各種NH3中的至少一個氨被含居基的脂肪族基團(tuán) (如烷基）取代后形成的化合物。
[0027] 具體地，所述堿性模板劑可W為選自通式I表示的季倭堿、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
[0028]
(式I)
[002引式I中，Ri、R2、Rs和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈 烷基，例如；Ri、Rz、Rs和R4各自可W為甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基 或叔了基。
[0030]R5(NH2)n(式II)
[003。 式II中，η為1或2的整數(shù)。η為1時，R5為Ci-Ce的烷基，包括Ci-Ce的直鏈烷基 和Cg-Ce的支鏈烷基，如甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、異了基、叔了基、正戊 基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。η為2時，R5為Ci-Ce的亞烷基，包括Ci-Ce的直鏈亞 烷基和C3-Ce的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞己基、亞正丙基、亞正了基、亞正戊基或亞正己基。 [0032] (H0R6)mNH(3m) (式ΙΠ)
[003引式III中，m個R6相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞己基、亞正丙基和亞正了基；m為1、2或3。
[0034] 所述模板劑具體可W為但不限于；四甲基氨氧化倭、四己基氨氧化倭、四丙基氨氧 化倭（包括四丙基氨氧化倭的各種異構(gòu)體，如四正丙基氨氧化倭和四異丙基氨氧化倭）、四 了基氨氧化倭（包括四了基氨氧化倭的各種異構(gòu)體，如四正了基氨氧化倭和四異了基氨氧 化倭）、己胺、正丙胺、