一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醋酸酯加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑在還原后包括：5-40份（重量）活性組分Cu；0-10份（重量）催化助劑M；50-95份（重量）多孔載體SiC或SiO2和SiC,其中，M為Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一種或至少兩種；催化劑制備方法依次包括：（1）制備銅源和氨水的混合溶液、或含有活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、M源和氨水的混合溶液；（2）向上述混合溶液中加入硅源，再經(jīng)過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液pH值降低，從而，均勻地產(chǎn)生沉淀物；（3）對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥；（4）焙燒沉淀物，從而，得到所述催化劑，其中，在步驟（2）中，至少一部分硅源是SiC。另外，所述催化劑也可用浸漬法、共沉淀法或尿素水解法制備。
【專利說明】一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醋酸酯加氫催化劑及其制備方法，特別是，涉及一種醋酸酯加氫制取乙醇的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是重要的基本化工原料，同時(shí)，其還是汽車燃料和燃料添加劑。傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)工藝包括糧食作物的生物發(fā)酵工藝和石油裂解乙烯的化學(xué)水合法生產(chǎn)工藝。由于第二代纖維素發(fā)酵工藝并不成熟，隨著石油資源匱乏和糧食供應(yīng)緊張，由煤、頁巖氣和/或生物質(zhì)等經(jīng)合成氣制乙醇的工藝日益成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]目前，合成氣制乙醇主要包括三種工藝路線:一是合成氣直接制乙醇，該工藝路線短,但主要產(chǎn)物C2含氧化合物、特別是乙醇的選擇性和時(shí)空收率都較低，并且后續(xù)產(chǎn)物純化分離困難，所以，該工藝目前仍處在研發(fā)和摸索階段；二是合成氣微生物法制乙醇，即利用微生物發(fā)酵技術(shù)，以合成氣、例如含CO和H2的焦?fàn)t廢氣生產(chǎn)乙醇，但該方法對(duì)原料氣純度要求較高，連續(xù)化和規(guī)?；a(chǎn)存在一定難度，成本較高；三是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇，目前，醋酸生產(chǎn)技術(shù)成熟，價(jià)格便宜，醋酸或經(jīng)醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇有望大型化、規(guī)?；⒐I(yè)化和商業(yè)化。
[0004]相比于醋酸酯加氫，醋酸直接加氫所用的Pt、Pd等貴金屬催化劑成本較高，反應(yīng)器材質(zhì)昂貴。為了最大程度地減少乙酸腐蝕，降低產(chǎn)物分離成本，開發(fā)具備較高乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性的催化劑就變得十分迫切。目前，醋酸直接加氫工藝未見大規(guī)模應(yīng)用。
[0005]CN 102962071公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，認(rèn)為如果將醋酸加氫酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化過程提高副產(chǎn)物醋酸酯的選擇性，再進(jìn)一步加氫可制取乙醇，同時(shí)，二甲醚羰基化可高選擇性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氫制乙醇將成為合成乙醇的重要途徑，而醋酸酯加氫催化劑的開發(fā)則是其中的關(guān)鍵步驟。
[0006]CN102423710B公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以硅酸鈉和硅膠作為硅源，將銅鹽和催化助劑加入氨水中配置成PH值為7-14的氨溶液，再將硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通過加熱蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化劑前驅(qū)體。
[0007]CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以氧化鋁和硅溶膠為載體，將含有催化助劑的銅鹽溶液加入到含有沉淀劑的載體和載體前驅(qū)體溶液中，依靠沉淀劑加熱水解，緩慢沉淀出催化劑前驅(qū)體。所述沉淀劑主要是尿素，碳酸鹽，但尿素水解過程緩慢，沉淀過程較長，因此，制備催化劑的過程也很緩慢。
[0008]CN102962071A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其中，以氧化硅、氧化鋁或SiO2-TiO2復(fù)合氧化物為載體，從各組分前驅(qū)體的水溶液開始，緩慢形成含銅凝膠，然后，將凝膠干燥和焙燒，得到最終催化劑，由于催化劑前驅(qū)體經(jīng)過緩慢的凝膠過程，金屬組分具有良好的分散狀態(tài)，因此，該催化劑具有較高的醋酸酯氫解活性，但該催化劑制備過程仍很緩漫。
[0009]CN101879447A公開了一種草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑及其制備方法，其中，采用沉淀凝膠法，將銅鹽溶液用氫氧化鈉沉淀成漿液，再將漿液加入到硅溶膠中形成混合溶膠，溶膠老化形成催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)干燥和焙燒，從而形成Cu/Si02系列催化劑，但沉淀凝膠法使得催化劑制備過程仍然耗時(shí)較長。
[0010]上述所有文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。
[0011]目前，除了Cu/Cr系列催化劑外，Cu/Si02系列催化劑被認(rèn)為是一種反應(yīng)性能優(yōu)良的酯加氫催化劑，但該系列催化劑所用載體SiO2在存在醇的環(huán)境下性能不穩(wěn)定，極容易和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成硅酸酯，從而，導(dǎo)致載體SiO2流失。
[0012]毫無疑問，上述專利文獻(xiàn)中公開的酯加氫催化劑所用的載體都是SiO2載體或含有SiO2的載體，所以，這些催化劑會(huì)不同程度地存在上述問題，即在使用過程中，會(huì)有一定程度的載體損失，從而，導(dǎo)致催化劑性能不穩(wěn)定。
[0013]因此，開發(fā)高活性和高選擇性以及穩(wěn)定性好的Cu基醋酸酯加氫催化劑是合成氣間接法制備乙醇的技術(shù)難點(diǎn)之一。
[0014]目前，不僅需要開發(fā)一種優(yōu)化組成使催化性能、特別是穩(wěn)定性達(dá)到最優(yōu)的醋酸酯加氫催化劑，也需要開發(fā)一種制備過程簡便和實(shí)用的醋酸酯加氫催化劑的制備方法，這樣，優(yōu)化的組成和最佳的制備方法將使上述催化劑的催化性能、尤其是穩(wěn)定性達(dá)到最佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明人經(jīng)過無數(shù)次嘗試最終找到了達(dá)到上述目的醋酸酯加氫催化劑及其制備方法。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種醋酸酯加氫催化劑，所述催化劑在還原后包括:5-40份(重量)活性組分Cu ；0-10份(重量)催化助劑M ；50-95份(重量)多孔載體SiC或SiO2 和 SiC,其中，M 為 Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La 和 Mo 中的一種或至少兩種。
[0017]上述醋酸酯加氫催化劑優(yōu)選地用于醋酸酯加氫制取乙醇。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法，所述制備方法依次包括以下步驟:
[0019](A)制備包含活性組分Cu的前體和多孔載體SiC或SiO2前體和多孔載體SiC的催化劑前驅(qū)體，或包含活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和多孔載體SiC或SiO2前體和多孔載體SiC的催化劑前驅(qū)體；
[0020](B)焙燒上述催化劑前驅(qū)體，從而，得到所述催化劑。
[0021]通常，在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述催化劑前驅(qū)體用浸潰法、沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制備。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種醋酸酯加氫催化劑的制備方法，所述制備方法依次包括以下步驟:
[0023]( I)制備活性組分Cu的前體-銅源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、M源和氨水的混合溶液；
[0024](2)按比例向上述混合溶液中滴入硅源，再經(jīng)過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，從而，均勻地產(chǎn)生沉淀物；
[0025](3)對(duì)上述沉淀物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥；
[0026](4)焙燒上述干燥的沉淀物，從而，得到所述催化劑，
[0027]其中，在上述步驟(2)中，至少一部分硅源是SiC。
[0028]通常，在上述制備方法中，活性組分Cu以Cu的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中；催化助劑M以M的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中。
[0029]優(yōu)選地，上述制備方法還包括以下步驟(5):對(duì)焙燒后所得到的催化劑進(jìn)行還原；上述步驟(3)可進(jìn)行一次或重復(fù)進(jìn)行多次。
[0030]通常，在上述制備方法中，所述硅源還包括硅酸鈉、硅酸鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或二氧化硅粉體；所述銅源或M源包括銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽；所述氨水的用量使步驟(I)中制備的混合溶液的PH值為7-14。
[0031 ] 更優(yōu)選地，在上述制備方法中，在步驟(1)中，通過加入氨水形成PH值為7-14的混合溶液；在步驟(2)中，向混合溶液中加入硅源后，攪拌混合溶液0.5-8小時(shí)，再在60-100°C下加熱所述混合溶液，以脫除其中的氨水，直至所述混合溶液的PH值變?yōu)?-7，從而，均勻地產(chǎn)生沉淀物；在步驟(3)中，用去離子水洗滌和過濾所述沉淀物至少一次，并隨后在100-140°C下干燥所述沉淀物12-24小時(shí)至少一次；在步驟(4)中，焙燒溫度為300-550°C，焙燒時(shí)間為ι-?ο小時(shí)。
[0032]優(yōu)選地，在上述制備方法中，在步驟(5)中，所述催化劑還原溫度為200_350°C、還原時(shí)間為1-10小時(shí)、還原氣氛為氫氣或氫氣與氮?dú)獾榷栊詺怏w的混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0033]通過下面參考實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下包括實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0034]本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑實(shí)際上是三組分或二組分催化劑，其可包括催化劑活性組分Cu、催化助劑M、和多孔載體SiC或SiO2和SiC，其中，催化助劑M可用于改善活性組分Cu的性能，上述三組分或二組分協(xié)同作用使最終催化劑的性能得到明顯改善。
[0035]本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑優(yōu)選地用于醋酸酯加氫制取乙醇，但不排除用于其它醋酸酯加氫反應(yīng)。當(dāng)該催化劑用于醋酸酯加氫制取乙醇的反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)溫度為160 - 280反應(yīng)壓力為1.0 - 5.0MPa、醋酸酯空速為0.5-3.0/小時(shí)、氫酯比為5-100的反應(yīng)條件下，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于90%，乙醇選擇性大于97%。
[0036]實(shí)施例
[0037]以下份數(shù)或比例均是重量份數(shù)或重量比例，除非另有說明。
[0038]實(shí)施例1
[0039]稱取20克三水硝酸銅,加入去離子水，形成0.25M的銅源水溶液,再向其中加入60.7毫升濃度為28%的氨水,攪拌,形成氨水和銅源的混合溶液。
[0040]再稱取24.2克硅溶膠，將硅溶膠加入到上述混合溶液中，在室溫下攪拌3.5小時(shí)，使混合溶液老化，再向混合溶液中加入7.4克SiC粉末(比表面積為50-100m2/g，該SiC粉末從市場上采購)。
[0041]將盛有上述混合溶液的三口燒瓶移至油浴鍋中，并升溫至90°C，加熱攪拌I小時(shí)，保持混合溶液恒溫，以脫除混合溶液中的氨水，直至混合溶液的PH值降至6-7的范圍內(nèi)，從而，使混合溶液均勻生成沉淀物。
[0042]沉淀結(jié)束后，用去離子水洗滌并過濾沉淀物(濾餅)3-5次，再在120°C下干燥沉淀物(濾餅)12-24小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。
[0043]然后，將上述催化劑前驅(qū)體放入焙燒爐(馬弗爐)中，以10°C /分鐘的速度升溫至4500C，再恒溫焙燒4小時(shí)，得到本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑A，其化學(xué)組成表不在下面表I中。[0044]對(duì)比實(shí)施例1
[0045]除了將硅溶膠用量由24.2克變48.3克和不向混合溶液中加入7.4克SiC粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。
[0046]得到醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑A-1，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0047]實(shí)施例2
[0048]除了在形成銅源水溶液時(shí)加入2.45克六水硝酸鋅,形成含有硝酸鋅、銅源和氨水的混合溶液外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程。
[0049]得到本發(fā)明醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑B，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0050]對(duì)比實(shí)施例2
[0051]除了將硅溶膠用量由24.2克變48.3克和不向混合溶液中加入7.4克SiC粉末外，重復(fù)實(shí)施例2的過程。
[0052]得到醋酸酯加氫催化劑，其被標(biāo)記為催化劑B-1，其化學(xué)組成表示在下面表I中。
[0053]測試?yán)?br> [0054]將上述實(shí)施例1-2和對(duì)比實(shí)施例1-2中獲得的催化劑用于醋酸乙酯氣相加氫制取乙醇的反應(yīng)，并考察上述催化劑的催化性能。
[0055]上述催化劑的還原和評(píng)價(jià)過程在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，用石英砂將催化劑固定在反應(yīng)器恒溫段，催化劑的裝填量為I克，還原溫度為300°C，還原氣體H2流量為50毫升/分鐘，還原時(shí)間為3小時(shí)，還原結(jié)束后，將溫度降至250°C或230°C，同時(shí)，將反應(yīng)器壓力升至3MPa。
[0056]通過液體進(jìn)料泵送入醋酸乙酯，并使其氣化，再與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器中。醋酸乙酯空速為1.24克/小時(shí)或1.6克/小時(shí)，氫酯比(摩爾比)為30或26，每隔一段時(shí)間，取出冷凝后液體產(chǎn)物，用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成，并計(jì)算醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。
[0057]其中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性按以下公式計(jì)算:
[0058]醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率=(醋酸乙酯進(jìn)料質(zhì)量-液相產(chǎn)物中醋酸乙酯質(zhì)量)/醋酸乙酯進(jìn)料質(zhì)量；
[0059]乙醇選擇性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯質(zhì)量/所有轉(zhuǎn)化的醋酸乙酯質(zhì)量。
[0060]在以下反應(yīng)條件下進(jìn)行試驗(yàn)--反應(yīng)溫度:250°C ;反應(yīng)壓力:3MPa ;醋酸乙酯空速為
1.24克/小時(shí)；氫酯比(摩爾比)為30，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在下面表I中。[0061]表1
[0062]
【權(quán)利要求】
1.一種醋酸酯加氫催化劑，所述催化劑在還原后包括:5-40份(重量)活性組分Cu ；0-10份(重量)催化助劑M ；50-95份(重量)多孔載體SiC或SiO2和SiC,其中，M為Mn,Fe,Co、N1、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La 和 Mo 中的一種或至少兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其用于醋酸酯加氫制取乙醇。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醋酸酯加氫催化劑的制備方法，依次包括以下步驟: 制備包含活性組分Cu的前體和多孔載體SiC或SiO2前體和多孔載體SiC的催化劑前驅(qū)體，或包含活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和多孔載體SiC或SiO2前體和多孔載體SiC的催化劑前驅(qū)體； 焙燒上述催化劑前驅(qū)體，從而，得到所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其中，所述催化劑前驅(qū)體用浸潰法、沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制備。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醋酸酯加氫催化劑的制備方法，依次包括以下步驟: 制備活性組分Cu的前體-銅源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性組分Cu的前體、催化助劑M的前體和氨水的銅源、M源和氨水的混合溶液； 按比例向上述混合溶液中加入硅源，攪拌均勻，再經(jīng)過加熱脫除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，從而，均勻地產(chǎn)生沉淀物； 對(duì)上述沉淀物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥； 焙燒上述沉淀物，從而，得到所述催化劑， 其中，在上述步驟(2)中，至少一部分硅源是SiC。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，活性組分Cu以Cu的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中；催化助劑M以M的金屬和/或氧化物的形式存在于催化劑中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述方法還包括以下步驟: (5)對(duì)焙燒后所得到的催化劑進(jìn)行還原。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟(3)進(jìn)行一次或重復(fù)進(jìn)行多次。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述硅源還包括硅酸鈉、硅酸鉀、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或二氧化硅粉體；所述銅源或M源包括銅或M的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物和/或硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述氨水的用量使步驟(I)中制備的混合溶液的PH值為7-14。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，在步驟(I)中，通過加入氨水形成PH值為7-14的混合溶液；在步驟(2)中，向混合溶液中加入硅源后，攪拌混合溶液0.5-8小時(shí)，再在60-100°C下加熱所述混合溶液，以脫除其中的氨水，直至所述混合溶液的PH值變?yōu)?-7，從而，均勻地產(chǎn)生沉淀物；在步驟(3)中，用去離子水洗滌和過濾所述沉淀物至少一次，并隨后在100-140°C下干燥所述沉淀物12-24小時(shí)至少一次；在步驟(4)中，焙燒溫度為300-550°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，在步驟(5)中，所述催化劑還原溫度為200_350°C、還原時(shí)間為1-10小時(shí)、還原氣氛為氫氣或氫氣與氮?dú)獾幕旌衔铩?br> 【文檔編號(hào)】C07C29/149GK103447059SQ201310437316
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】劉媛, 程繼紅, 狄偉, 劉社田, 田樹勛, 孫琦 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所