一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，包括以下步驟：將檸檬酸溶于醇中，得檸檬酸醇溶液；將催化劑柱加熱至恒定溫度；將檸檬酸醇溶液通入微通道反應(yīng)器（1）中，以恒定流速經(jīng)過催化劑柱；收集催化劑柱流出液，即得檸檬酸酯。該方法工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)，具有較高的操作安全性以及較高的選擇性，反應(yīng)體積小、時間短，催化劑可重復(fù)利用，對設(shè)備腐蝕較??；同時，由于無需帶水劑，利用微通道反應(yīng)器的高效熱傳質(zhì)能力以及易于直接放大的特征，酯化率高為96%以上，產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗低，是一種綠色環(huán)保高效的合成檸檬酸酯的方法。
【專利說明】ー種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及ー種利利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑是塑料助劑消費量最大的一個品種，其消費量占塑料助劑總消費量的60%以上。目前，已經(jīng)商品化的增塑劑有500多種，但一直以來消費量最多的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，特別是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酷(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，占整個增塑劑消費量的80%左右。隨著近年來人們對健康的關(guān)注和對鄰苯類增塑劑研究的深入，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人類存在健康威脅，甚至有致癌作用，特別是對嬰兒和兒童的發(fā)育影響更大。美國、日本、瑞典等國相繼制定了相應(yīng)的法律法規(guī)來限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品包裝、醫(yī)療器械等與人類密切接觸領(lǐng)域的使用。因此，開發(fā)新型環(huán)保的增塑劑成為國內(nèi)外增塑劑行業(yè)研究的重點。
[0003]檸檬酸酯與各種纖維素都有較好的相容性，與乙烯基樹脂及某些天然樹脂有較好的溶解力，可作為乙烯基樹脂及各種纖維素的溶劑型增塑劑。而且大部分檸檬酸酯毒性較低，有些已被美國FDA批準，屬無毒增塑劑，適合用于食品與醫(yī)療器械等方面，因此具有很廣泛的エ業(yè)用途。但傳統(tǒng)生產(chǎn)檸檬酸酯的方法具有耗能高，污染重等缺點。
[0004]微反應(yīng)技術(shù)由于其特 征尺度微型化，其傳熱傳質(zhì)效率比正常尺寸設(shè)備高出I~3個數(shù)量級。其獨特的優(yōu)點:高傳質(zhì)速率，快速直接放大，內(nèi)在安全和過程可控，過程連續(xù)高度集成,分散和柔性生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供ー種エ藝簡單、經(jīng)濟高效的檸檬酸酯生產(chǎn)方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的ー種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，包括以下步驟:
[0007]( I)將檸檬酸溶于醇中，得檸檬酸醇溶液；
[0008]( 2 )將催化劑柱加熱至恒定溫度；
[0009](3)將檸檬酸醇溶液通入微通道反應(yīng)器中，以恒定流速經(jīng)過催化劑柱；
[0010](4)收集催化劑柱流出液，即得檸檬酸酷。
[0011]作為改進，所述微通道反應(yīng)器包括溶液泵、至少ー個進ロ、至少ー個催化劑柱和至少ー個出ロ，所述進ロ、出ロ分別通過連接管與催化劑柱連接。
[0012]作為進ー步改進,所述連接管的直徑為0.5~3.5mm。
[0013]作為進ー步改進，進ロ與催化劑柱之間的連接管長度為10~50cm，催化劑柱與出ロ之間的連接管長度為10~70cm。
[0014]作為進ー步改進,所述催化劑柱的容積為ImL~10mL。
[0015]作為進ー步改進，所述催化劑柱填充固體催化劑，所述固體催化劑為強酸型樹脂或固體超強酸中的一種或幾種。
[0016]作為進一步改進,還包括加熱套管,所述加熱套管套裝在催化劑柱上；所述進口上設(shè)有進液管，所述進液管上設(shè)有溶液泵，所述進液管的長度為10~50cm。
[0017]作為另一種改進，步驟(1)中，所述檸檬酸與醇的羥基摩爾比為1: (3-9)。
[0018]作為另一種改進，步驟(2)中，加熱溫度為90~130°C。
[0019]作為另一種改進，步驟(3)中，流速為(0.1~L0)mL/min。
[0020]有益效果:本發(fā)明提供的檸檬酸酯生產(chǎn)方法工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)，具有較高的操作安全性以及較高的選擇性，反應(yīng)體積小、時間短，催化劑可重復(fù)利用，對設(shè)備腐蝕較??；同時，由于無需帶水劑，利用微通道反應(yīng)器的高效熱傳質(zhì)能力以及易于直接放大的特征，酯化率高為96%以上，產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗低，是一種綠色環(huán)保高效的合成檸檬酸酯的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；其中I為微通道反應(yīng)器；2為進口 ;3為催化劑柱；4為出口 ；5為加熱套管；6為溶液罐；7為溶液泵。
【具體實施方式】
[0022]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0023]實施例1
[0024]微通道反應(yīng)器1，見圖1，包括通過連接管依次連接的進口 2、催化劑柱3和出口 4，進口 2通過進液管與溶液罐6連接,進液管上設(shè)有溶液泵7,還包括加熱套管5,所述加熱套管5套裝在催化劑柱3上；此微通道反應(yīng)器的管路直徑均為2.1_，進液管長度為15cm，進口 2與催化劑柱3之間的連接管長度為25cm，催化劑柱3與出口 4之間的連接管長度為20cm ;催化劑柱容積為3mL，柱內(nèi)填充DOOl強酸型樹脂。
[0025]取一水合檸檬酸340g，正丁醇480g加熱攪拌成均相，得混合液；將此混合液泵入微通道反應(yīng)器中。反應(yīng)液流體以0.5mL/min流經(jīng)催化劑柱，催化劑柱的外套加熱溫度為130°C。出口收集粗產(chǎn)品；以測定酸值的方法計算酯化率。酸值的測定祥參照GB/T1668-2008,結(jié)果酯化率為96.8%。
[0026]實施例2
[0027]微通道反應(yīng)器1，與實施例1基本相同，不同之處僅在于:此微通道反應(yīng)器的管路直徑均為2.1mm，進液管長度為10cm，進口 2與催化劑柱3之間的連接管長度為20cm，催化劑柱3與出口 4之間的連接管長度為30cm ;催化劑柱容積為2mL，柱內(nèi)填充固體超強酸S2O82VSnO2SiO20
[0028]取一水合檸檬酸340g，正丙醇430g加熱攪拌成均相，得混合液；將此混合液泵入微通道反應(yīng)器中。反應(yīng)液流體以0.lmL/min流經(jīng)催化劑柱，催化劑柱的外套加熱溫度為110°C。出口收集粗產(chǎn)品；以測定酸值的方法計算酯化率。酸值的測定祥參照GB/T1668-2008,結(jié)果酯化率為97.0%。
[0029]實施例3[0030]微通道反應(yīng)器1，與實施例1基本相同，不同之處僅在于:此微通道反應(yīng)器的管路均為0.5mm,進液管長度為30cm,進口 2與催化劑柱3之間的連接管長度為IOcm,催化劑柱3與出口 4之間的連接管長度為IOcm;催化劑柱為lmL，柱內(nèi)填充質(zhì)量比為1:1的固體超強酸S2O82VSnO2SiO2和DOOl強酸型樹脂。
[0031]取一水合檸檬酸lmol，乙醇3mol加熱攪拌成均相，得混合液；將此混合液泵入微通道反應(yīng)器中。反應(yīng)液流體以0.8mL/min流經(jīng)催化劑柱，催化劑柱的外套加熱溫度為100°C。出口收集粗產(chǎn)品；以測定酸值的方法計算酯化率。酸值的測定祥參照GB/T1668-2008,結(jié)果酯化率為97.8%。
[0032]實施例4
[0033]微通道反應(yīng)器1，與實施例1基本相同，不同之處僅在于:此微通道反應(yīng)器的管路均為3.5mm,進液管長度為40cm,進口 2與催化劑柱3之間的連接管長度為50cm,催化劑柱3與出口 4之間的連接管長度為50cm ;催化劑柱為8mL，柱內(nèi)填充DOOl強酸型樹脂。
[0034]取一水合檸檬酸lmol，正戊醇6mol加熱攪拌成均相，得混合液；將此混合液泵入微通道反應(yīng)器中。反應(yīng)液流體以1.0mL/min流經(jīng)催化劑柱，催化劑柱的外套加熱溫度為90°C。出口收集粗產(chǎn)品；以測定酸值的方法計算酯化率。酸值的測定祥參照GB/T1668-2008,結(jié)果酯化率為96.6%。
[0035]實施例5
[0036]微通道反應(yīng)器1，與實施例1基本相同，不同之處僅在于:此微通道反應(yīng)器的管路均為1.5mm,進液管長度為50cm,進口 2與催化劑柱3之間的連接管長度為40cm,催化劑柱3與出口 4之間的連接管長度為70cm ;催化劑柱為10mL，柱內(nèi)填充固體超強酸S2082_/SnO2SiO2。
[0037]取一水合檸檬酸lmol，乙醇9mol加熱攪拌成均相，得混合液；將此混合液泵入微通道反應(yīng)器中。反應(yīng)液流體以0.lmL/min流經(jīng)催化劑柱，催化劑柱的外套加熱溫度為95°C。出口收集粗產(chǎn)品；以測定酸值的方法計算酯化率。酸值的測定祥參照GB/T1668-2008，結(jié)果酯化率為96.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將檸檬酸溶于醇中，得檸檬酸醇溶液； (2)將催化劑柱加熱至恒定溫度； (3)將檸檬酸醇溶液通入微通道反應(yīng)器(I)中，以恒定流速經(jīng)過催化劑柱； (4)收集催化劑柱流出液，即得檸檬酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:所述微通道反應(yīng)器(I)包括溶液泵(7 )、至少一個進口( 2 )、至少一個催化劑柱(3 )和至少一個出口(4)，所述進口(2)、出口(4)分別通過連接管與催化劑(3)柱連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:所述連接管的直徑為0.5~3.5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:進口(2)與催化劑柱(3)之 間的連接管長度為10~50cm，催化劑柱(3)與出口(4)之間的連接管長度為10~70cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:所述催化劑柱(3)的容積為ImL~10mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:所述催化劑柱(3)填充固體催化劑，所述固體催化劑為強酸型樹脂或固體超強酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:還包括加熱套管(5),所述加熱套管(5)套裝在催化劑柱(3)上；所述進口(2)上設(shè)有進液管，所述進液管上設(shè)有溶液泵(7),所述進液管的長度為10~50cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述檸檬酸與醇的羥基摩爾比為1: (3-9)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:步驟(2)中，加熱溫度為90~130°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用微通道反應(yīng)器生產(chǎn)檸檬酸酯的方法，其特征在于:步驟(3)中，流速為(0.1~1.0) mL/min。
【文檔編號】C07C69/704GK103497104SQ201310436689
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】郭凱, 袁愛邦, 李昕, 唐拾貴, 歐陽平凱 申請人:南京工業(yè)大學(xué)