專利名稱：用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，尤其是以碳納米管基納米材料作為促進(jìn)劑的銅-鋯催化劑。
背景技術(shù)：
在CO2減排利用方面，需要開發(fā)能將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值材料的技術(shù)。在所考慮的多 種選項(xiàng)中，甲醇既是重要化工原料，也是優(yōu)質(zhì)的石油補(bǔ)充替代合成燃料，通過加氫將CO2轉(zhuǎn) 化為甲醇被認(rèn)為是目前固定大量排放CO2的既經(jīng)濟(jì)又有效的方法之一。CO2是最穩(wěn)定的化 合物之一，從CO2加氫合成甲醇(C02+3H2 = CH30H+H20, AG523k = 46. 5kJ/mol)在熱力學(xué)上 并非有利；在工業(yè)上要求的反應(yīng)溫度下CO2加氫的平衡轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)?，開發(fā)能在高原料氣空 速條件下操作的高效催化劑(以便實(shí)現(xiàn)高的單程甲醇時(shí)空產(chǎn)率)，不失為克服該過程“低平 衡轉(zhuǎn)化率”之不足提供一條行之有效的技術(shù)途徑。有關(guān)CO2加氫制甲醇用的CU0-&02催化 劑文獻(xiàn)已多有報(bào)道，其結(jié)果顯示，CuOArO2對CO2加氫制甲醇的催化活性高于CuO/ZnO，也高 于Cu0/A1203，Cu0/Si02, CuO/MgO和Cu0/Ti02。另外，一些含多組分促進(jìn)劑的基催化 劑的開發(fā)也有報(bào)道，負(fù)載型的貴金屬Pd催化劑對CO2加氫制甲醇也顯示出相當(dāng)可觀的催化 活性，然而，從工業(yè)化應(yīng)用角度考慮，現(xiàn)有報(bào)道催化劑的活性和/或選擇性仍有待提高。在納米材料前沿領(lǐng)域，多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，以下簡 寫為CNT)近10多年來引起國際催化學(xué)界日益增加的興趣，這類新型納米碳材料具有一些 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，如石墨化的管壁、納米級的管腔、sp2-C構(gòu)成的表面、高的導(dǎo)電 導(dǎo)熱性、對氫的吸附/活化并促進(jìn)氫溢流的優(yōu)異性能等，這些使CNT很有希望成為新型的催 化劑載體或促進(jìn)劑；利用某些過渡金屬對CNT進(jìn)行修飾可進(jìn)一步提高其對某些加氫過程的 助催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種以碳納米管基納米材料作為促進(jìn)劑的銅_鋯催化劑， 能有效提高二氧化碳的加氫轉(zhuǎn)化率和甲醇的單程產(chǎn)率的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯 催化劑及其制備方法。所述用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑包含金屬主組分和碳納米管基納米 材料促進(jìn)劑，金屬主組分為Cu、Zr，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為多壁碳納米管(CNT)或金 屬Pd修飾的多壁碳納米管(y%Pd/CNT)，催化劑的化學(xué)表示式為(CNT或7% Pd/CNT)，式中下標(biāo)i、j分別為主組分中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，為碳 納米管基納米材料促進(jìn)劑在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，7%為Pd在Pd/CNT中的質(zhì)量百分 數(shù)。用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Cu 18% 42 %，優(yōu)選22 % 36 % ；碳納米管基納米材料促進(jìn)劑(CNT或y % Pd/CNT) 8 % 16 %，優(yōu)選 10% 13% ；余量為&。中，金屬Pd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7%為2% 8%，優(yōu)選3% 5%。所述CNT的外管徑為10 60nm，內(nèi)管徑為2 12nm，含碳量彡95%，石墨狀碳含 量彡80%,比表面積為100 250m2/g ；優(yōu)選外管徑為10 50nm，內(nèi)管徑為3 8nm，含碳 量彡99%，石墨狀碳含量彡90%，比表面積為120 180m2/g。用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的制備方法包括以下步驟1)將含^O(NO3)2 · 2H20的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或Pd/ CNT的反應(yīng)容器內(nèi)，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，通過調(diào)控碳酸鈉水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持 在6 8，得含鋯和CNT基納米材料促進(jìn)劑的沉淀液；在步驟1)中，所述含^O(NO3)2 ·2Η20的水溶液的濃度可為0. 3 0. 4mol/L ；所述 將^O(NO3)2 · 2H20的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或Pd/CNT的反應(yīng)容器 內(nèi)，最好在80 90°C溫度下，將含^O(NO3)2 · 2H20的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流注 入置有〔附或7% Pd/CNT的反應(yīng)容器內(nèi)；所述沉淀反應(yīng)，可在恒溫、不斷攪拌的條件下進(jìn)行 沉淀反應(yīng)。 2)將含Cu (NO3) 2 · 3H20的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步驟1)所得的含鋯和 CNT基納米材料促進(jìn)劑的沉淀液中，通過調(diào)控碳酸鈉水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持 在6 8，得沉淀物；在步驟2)中，所述含Cu(NO3)2 · 3H20的水溶液的濃度可為0. 8 1. 2mol/L ；所述 將含Cu(NO3)2 · 3H20的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步驟1)所得的含鋯和CNT基納米 材料促進(jìn)劑的沉淀液中，最好是將含Cu(NO3)2 · 3H20的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流、 加入步驟1)所得的含鋯和CNT基納米材料促進(jìn)劑的沉淀液中。3)沉淀物經(jīng)離心過濾、去離子水洗滌至濾液呈中性，再經(jīng)離心過濾，濾餅烘干，焙 燒；即得用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑。在步驟3)中，所述烘干，可在105 115°C下烘干5 6h ；所述焙燒，可在300 400 °C焙燒2 3h。所制得的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的化學(xué)表示式為CuJrj-X^ (CNT或Pd/CNT)，呈氧化態(tài)。所述Pd/CNT (金屬Pd修飾的CNT)可采用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法 制備，其具體步驟為(1)將含計(jì)算量PdCl2的“氯化鈀-鹽酸”溶液加入到計(jì)算量乙二醇中，然后加入 濃度為4mol/L的氫氧化鉀水溶液以調(diào)控溶液的pH值保持在4. 5 5. 0，攪拌20 40min ； “氯化鈀-鹽酸”溶液由每克PdCl2加入ImL濃度為37%的鹽酸配制；乙二醇的用量為每克 PdCl2500mL ；(2)加入計(jì)算量CNT，料液經(jīng)超聲處理20 40min、微波爐輻射加熱60 80s，然 后轉(zhuǎn)移至冷水浴中迅速冷卻，過濾； (3)濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，于105 115°C下烘干，即得 7%為 2% 8%的 Pd/CNT。用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑對CO2加氫制甲醇反應(yīng)的活性評價(jià)在加壓 固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行，CO2加氫制甲醇的反應(yīng)在2. 0 5. 0MPa，220 230°C，原料合成氣組成為 V (H2)/V (CO2)/V (N2) = 69/23/8，GHSV = 3000 25000mL/(h .g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。催化 劑試樣用量為0.5g，反應(yīng)前氧化態(tài)催化劑在常壓、V(H2)/V(N2)= 5/95的低氫還原氣流(流速為30mL/min)中進(jìn)行原位預(yù)還原，最高還原溫度為240°C，后調(diào) 轉(zhuǎn)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料氣進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣立即卸 至常壓，經(jīng)保溫管道(溫度保持在100°C )直送氣相色譜儀六通閥進(jìn)行取樣，由GC-950型氣 相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司)的熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫焰檢測器(FID)聯(lián)合作在線 分析。前者色譜柱填料為TDX-201碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，柱長2m，用H2 作載氣，在室溫下工作，用于分離檢測CO，N2 (作為內(nèi)標(biāo))和CO2 ；后者色譜柱填料為Porapak Q-S(USA產(chǎn)品)，柱長2m，用N2作載氣，工作溫度保持在130°C，用于分離檢測低碳烴、低碳 醇醚及其它含氧有機(jī)物。CO2轉(zhuǎn)化率和生成CO的選擇性由N2內(nèi)標(biāo)法測算，醇、醚、烴等含碳 產(chǎn)物的C-基選擇性和時(shí)空產(chǎn)率由C基歸一化法計(jì)算。本發(fā)明所制備的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑活性高而穩(wěn)定，CO2加氫 轉(zhuǎn)化率及甲醇單程時(shí)空產(chǎn)率均明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，且制作簡便，重復(fù)性好。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將0.060g的PdCl2用濃度為37%的鹽酸溶解后，投入盛有50mL乙二醇的燒杯 中，加入KOH的水溶液(濃度為4mol/L)以調(diào)節(jié)維持溶液的pH值在4. 5 5. O范圍，攪拌 30min，后加入0. 940g純化處理過的CNT，料液經(jīng)超聲處理30min、微波爐(2450MHz，800W) 輻射加熱80s，后轉(zhuǎn)移至冷水浴中讓其迅速冷卻，沉淀經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至 濾液呈中性，于110°C溫度下烘干，即得金屬Pd修飾的CNT，經(jīng)分析確定其化學(xué)表示式為4% Pd/CNT。在90°C溫度下，將含 8. 018g ZrO(NO3)2 · 2H20 的水溶液(濃度為 0. 375mol/L)禾口 70mL的Na2CO3水溶液(濃度為lmol/L)等速、并流滴加入預(yù)置有0. 5875g的4% Pd/CNT和 250mL去離子水的燒杯中，在90°C恒溫、強(qiáng)烈攪拌條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，通過調(diào)控碳酸鈉溶 液的加入量使沉淀液的PH值保持在7. 0左右，加料畢，繼續(xù)恒溫并陳置20min ；隨后，將含 4. 832g Cu(NO3)2 · 3H20的水溶液(濃度為lmol/L)和Na2CO3水溶液(濃度為lmol/L)等 速、并流滴加入上述含鋯和4% Pd/CNT的沉淀液中，強(qiáng)烈攪拌并通過調(diào)控碳酸鈉溶液加入 量使沉淀液的PH值保持在7. 0左右，加料畢，停止加熱讓其自然降至室溫，陳置3h ；沉淀物 經(jīng)離心過濾，濾餅于110°C溫度下烘干5h，350°C焙燒2h，即得化學(xué)表示式為Cu2&3_12. 8% (4% /Pd/CNT)的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對CO2加氫制甲醇的催化活性評價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器 (Φ 7mm) -GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑試樣用量為0. 5g，反應(yīng)前，氧化態(tài)催化劑在常壓、5 % H2-95 % N2的混合氣流(流速為30mL/min)中、240°C溫度下原位還原6h，后調(diào)至反應(yīng)所 需溫度，切換導(dǎo)入反應(yīng)原料氣進(jìn)行反應(yīng)；產(chǎn)物由配備以TCD和FID雙檢測器、雙色譜柱的 GC-950型氣相色譜儀作在線分析。評價(jià)結(jié)果顯示，在2. OMPa, 230°C，V (H2) /V (CO2) /V (N2)= 69/23/8和3000mL/(h -g)的反應(yīng)條件下，CO2加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)10. 89%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選 擇性為99. 2%，相應(yīng)的甲醇時(shí)空產(chǎn)率為107mg/(h · g)；而在5. OMPa，230°C，V(H2)/V(CO2)/ V (N2) = 69/23/8和GHSV = 25000mL/ (h .g)的反應(yīng)條件下，CO2加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)10. 56%，加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性為99. 5%，相應(yīng)的甲醇時(shí)空產(chǎn)率達(dá)867mg/(h *g)，這個(gè)值是未添加CNT 基納米材料促進(jìn)劑的原基質(zhì)催化劑(CuJr3)在相同反應(yīng)條件下的相應(yīng)值(726mg/(h · g)) 的119倍(見表1)。表1.催化劑對二 氧化碳加氫制備甲醇的催化活性
權(quán)利要求
1.用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑，其特征在于包含金屬主組分和碳納米管基 納米材料促進(jìn)劑，金屬主組分為Cu、Zr，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為多壁碳納米管或金屬 Pd修飾的多壁碳納米管，催化劑的化學(xué)表示式為=Cui^vxW式中下 標(biāo)i、j分別為主組分中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，為碳納米管基納米材 料促進(jìn)劑在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， (1在Pd/CNT中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑，其特征在于各組分的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Cu 18% 42%;碳納米管基納米材料促進(jìn)劑CNT或Pd/CNT 8% 16% ；余量為&，在7% Pd/CNT中，金屬Pd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7%為2% 8%。
3.如權(quán)利要求2所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑，其特征在于各組分的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Cu 22% 36%;碳納米管基納米材料促進(jìn)劑CNT或Pd/CNT 10% 13% ；余量為&，在Pd/CNT中，金屬Pd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7%為3% 5%。
4.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑，其特征在于所述CNT 的外管徑為10 60nm，內(nèi)管徑為2 12nm，含碳量彡95%，石墨狀碳含量彡80%,比表面 積為 100 250m2/go
5.如權(quán)利要求4所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑，其特征在于所述CNT 的外管徑為10 50nm，內(nèi)管徑為3 8nm，含碳量彡99%，石墨狀碳含量彡90%，比表面積 為 120 180m2/go
6.如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟1)將含^O(NO3)2·2Η20的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或Pd/CNT的 反應(yīng)容器內(nèi)，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，通過調(diào)控碳酸鈉水溶液的加入量使沉淀液的PH值保持在6 8，得含鋯和CNT基納米材料促進(jìn)劑的沉淀液；2)將含Cu(NO3)2· 3H20的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步驟1)所得的含鋯和CNT 基納米材料促進(jìn)劑的沉淀液中，通過調(diào)控碳酸鈉水溶液的加入量使沉淀液的PH值保持在 6 8，得沉淀物；3)沉淀物經(jīng)離心過濾、去離子水洗滌至濾液呈中性，再經(jīng)離心過濾，濾餅烘干，焙燒； 即得用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的制備方法，其特征 在于在步驟1)中，所述含^O(NO3)2 · 2H20的水溶液的濃度為0. 3 0. 4mol/L ；所述將 ZrO(NO3)2 ·2Η20的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或Pd/CNT的反應(yīng)容器內(nèi)， 是在80 90°C溫度下，將含^O(NO3)2 ·2Η20的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流注入置有 CNT或Pd/CNT的反應(yīng)容器內(nèi)；所述沉淀反應(yīng)，是在恒溫、不斷攪拌的條件下進(jìn)行沉淀反 應(yīng)。
8.如權(quán)利要求6所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的制備方法，其特征 在于在步驟2)中，所述含Cu(NO3)2 · 3H20的水溶液的濃度為0. 8 1. 2mol/L ；所述將含 Cu(NO3)2 ·3Η20的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步驟1)所得的含鋯和CNT基納米材料促 進(jìn)劑的沉淀液中，是將含Cu(NO3)2 · 3Η20的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流、加入步驟1) 所得的含鋯和CNT基納米材料促進(jìn)劑的沉淀液中。
9.如權(quán)利要求6所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述烘干，是在105 115°C下烘干5 6h ；所述焙燒，是在300 400°C 焙燒2 3h。
10.如權(quán)利要求6所述的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑的制備方法，其特征 在于所述7% Pd/CNT采用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法制備，其具體步驟為(1)將含計(jì)算量PdCl2的“氯化鈀-鹽酸”溶液加入到計(jì)算量乙二醇中，然后加入濃度 為4mol/L的氫氧化鉀水溶液以調(diào)控溶液的pH值保持在4. 5 5. 0，攪拌20 40min ；“氯 化鈀-鹽酸”溶液由每克PdCl2加入ImL濃度為37%的鹽酸配制；乙二醇的用量為每克 PdCl2500mL ；(2)加入計(jì)算量CNT，料液經(jīng)超聲處理20 40min、微波爐輻射加熱60 80s，然后轉(zhuǎn) 移至冷水浴中迅速冷卻，過濾；(3)濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，于105 115°C下烘干，即得7%為 2% 8%的 Pd/CNT。
全文摘要
用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑及其制備方法，涉及一種用于二氧化碳加氫制甲醇的催化劑。提供能有效提高二氧化碳的加氫轉(zhuǎn)化率和甲醇的單程產(chǎn)率的用于二氧化碳加氫制甲醇的銅鋯催化劑及其制備方法。催化劑包含金屬主組分和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑，金屬主組分為Cu、Zr，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為CNT或金屬Pd修飾的多壁碳納米管，催化劑的化學(xué)表示式為CuiZrj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，Cu 18％～42％，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑8％～16％，余量為Zr。催化劑采用分步沉淀反應(yīng)制備。催化劑活性高而穩(wěn)定，產(chǎn)物甲醇選擇性高，CO2加氫轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，重復(fù)性好。
文檔編號C07C31/04GK102091618SQ20111000607
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者劉志銘, 張鴻斌, 林國棟, 梁雪蓮 申請人:廈門大學(xué)