專利名稱：連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備兩親性三嗪類化合物的方法，特別是涉及一種連續(xù)一鍋法制 備制備羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物，它們主要用作兩親性膨脹型阻燃劑，醫(yī)藥、化工用 表面活性劑。
背景技術(shù)：
迄今，合成羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物的成熟技術(shù)稀缺，需要借鑒已知的親 水性和親油性三嗪類化合物的合成方法。關(guān)于合成羥烷鏈取代親水性三嗪類化合物的方法已有很多報(bào)道。例如，美國(guó)專利 US 5，534，625 (1996)公開了通過N-取代三嗪衍生物與甲醛水的加成反應(yīng)，來合成一種 含有兩個(gè)羥烷鏈、四個(gè)三氟烷基鏈的親水性三嗪類化合物的方法，該化合物具有抗癌活性。 美國(guó)專利US 4，668，785 (1987)記載了利用三聚氰胺與乙醇胺的胺交換反應(yīng)來制備N-三 羥乙基取代親水性三嗪類化合物，該產(chǎn)物可用作氨基塑料的改性劑；類似地，美國(guó)專利US 4，618，676 (1986)報(bào)道了通過三聚氰胺與異丙醇胺的胺交換反應(yīng)來制備N-羥異丙基取代 親水性三嗪類化合物。此外，中國(guó)專利96199361. 8 (2001)提供了一種以二元醇為取代劑， 往單氨基或多氨基取代1，3，5-三嗪衍生物引入羥烷基的方法在金屬催化劑和氫存在的 條件下實(shí)施加熱取代反應(yīng)合成。國(guó)際專利WO 95/03287和W095/30662同樣通過催化反應(yīng)， 分別以醇，醛、酮為取代劑，得到了性能類似的羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物。關(guān)于合成烷鏈取代親油性三嗪類化合物的方法也有很多報(bào)道。例如，美國(guó)專利US 2，385，766 (1945)報(bào)道了用2-苯基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪衍與丁胺反應(yīng)來合成親油 性三嗪類化合物；美國(guó)專利US 2，228，161 (1941)提供了通過三聚氰胺與辛胺鹽酸鹽反應(yīng) 來合成親油性三嗪類化合物。Thurston J T等(Kaiser D W, Thurston J Τ, Dudley J R, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. II . Substituted Melamines J Am Chem Soc, 73 2984-2983, 1951)則選取三聚氯氰為原料，合成N-烷鏈取代親油性三嗪類化合物。前述這些方法，存在以下不足
(1)當(dāng)以氨基取代1，3，5-三嗪衍生物為原料時(shí)，常選用三聚氰胺，合成過程副反應(yīng)多， 主產(chǎn)物收率低，工藝成本較高。例如，N-取代三嗪衍生物與甲醛水發(fā)生是可逆平衡加成反 應(yīng)，副產(chǎn)物多，主產(chǎn)物提純難度較大，工藝成本較高(美國(guó)專利US 5，534，625)；金屬催化法 往氨基取代1，3，5-三嗪衍生物接枝羥烷鏈，不僅反應(yīng)選擇性差，而且容易形成氧化副產(chǎn)物 (國(guó)際專利WO 95/03287)，采取氫氣氛圍保護(hù)可減少氧化副產(chǎn)物并提高反應(yīng)選擇性，但增加 了操作安全風(fēng)險(xiǎn)(中國(guó)專利96199361. 8)。(2)當(dāng)以氯取代1，3，5-三嗪衍生物為原料時(shí)，常選用三聚氯氰，合成步驟復(fù)雜， 時(shí)間長(zhǎng)效率低，有機(jī)溶液用量大，污染嚴(yán)重。例如，三聚氯氰的氯原子具有類似酰氯的反應(yīng) 活性，尤其當(dāng)三個(gè)氯都未被取代時(shí)極易發(fā)生水解，為防止水解副反應(yīng)，選用污染性強(qiáng)的有機(jī) 溶劑介質(zhì)進(jìn)行第一個(gè)氯的取代合成通常無法避免(Thurston J Τ, Dudley J R, Kaiser D W, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. I. Aminochloro-s-tria- zines, J AmChem Soc, 73 2984-2983, 1951 )0第一個(gè)氯被取代后，第二、三個(gè)氯的活性大為較低，不易 水解，此時(shí)選用水介質(zhì)可確保二、三取代反應(yīng)順利進(jìn)行，但這僅限于合成親水性三嗪類化合 物。在水質(zhì)中要想合成親油性三嗪類化合物，必須引入復(fù)雜的相轉(zhuǎn)移催化工藝以解決因反 應(yīng)物發(fā)生油水兩相分離而造成的反應(yīng)不充分問題。相轉(zhuǎn)移催化工藝成本較高，也不利于主 產(chǎn)物提純，因此選用污染性大的有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)來合成親油性三嗪類化合物是常有的 事(Kaiser D W, Thurston J Τ, Dudley J R, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. II . Substituted Melamines J Am Chem Soc,73 2984-2983， 1951)。
當(dāng)前以三嗪類化合物為核心成炭劑的膨脹型阻燃技術(shù)已在極性高聚物材料(特別 是熱固性樹脂材料)中得到了產(chǎn)業(yè)化成功應(yīng)用。然而，它在非極性聚烯烴材料(特別是熱塑 性的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯材料)方面的應(yīng)用卻面臨著重重困難，主要是因?yàn)楝F(xiàn)有的三 嗪類化合物阻燃劑產(chǎn)品都是強(qiáng)極性的，與非極性聚烯烴樹脂相容性差，應(yīng)用綜合效果很不 理想。發(fā)展兩親性的三嗪類化合物成炭劑成為當(dāng)務(wù)之急。近年來，已有一些關(guān)于用三聚氯氰 衍生物通過分子設(shè)計(jì)制備高分子量的阻燃劑，期望改善其與聚合物相容性的研究報(bào)道(中 國(guó)專利 200710026361. 3，中國(guó)專利 200510072134. 5，中國(guó)專利 20051001024- 3. 4)。但是， 將羥烷鏈弓I入三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，制備兩親性三嗪類化合物成炭劑的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有合成技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、適合于連 續(xù)快速合成羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物的制備方法。該兩親性三嗪類化合物，用于膨 脹型阻燃配方設(shè)計(jì)，能有效解決現(xiàn)有三嗪類阻燃劑與聚乙烯、聚丙烯等非極性樹脂相容性 差的問題。本發(fā)明的內(nèi)容是制備一種具有通式I結(jié)構(gòu)兩親性三嗪類化合物。式中R1A2分別是氫、C1,直鏈烷基、C1,直鏈烷基、C1,支鏈烷基、C6_19烷基取代 單環(huán)芳基或c6_19烷基取代多環(huán)芳基；η表示1，2，3，...，10 ；R3為H X1^4烷基、苯基或C6_9烷 基取代芳基。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的以三聚氯氰、醇胺和伯胺為原料，先使三聚氯氰與醇胺在惰 性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，攪拌混合均勻，并持續(xù)少量滴加路易斯堿水溶液以調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系 的pH，即得含有中間體I -a的反應(yīng)母液；然后往反應(yīng)母液加入水，加速攪拌促進(jìn)形成均勻 的乳濁液，再往乳濁液加入伯胺，同時(shí)邊攪拌邊持續(xù)少量滴加路易斯堿水溶液以調(diào)節(jié)控制 反應(yīng)體系的PH，反應(yīng)得到具有通式I結(jié)構(gòu)的兩親性三嗪類化合物。該技術(shù)路線的合成過程如下
在-5°C 5°C溫度下，往惰性有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì)中投入1:1 1. 1摩爾比的三聚氯氰 與醇胺，攪拌混合均勻，使之充分接觸并發(fā)生親核取代反應(yīng)；同時(shí)，持續(xù)少量滴加路易斯堿 水溶液以調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的PH值于6 8之間，至體系pH值超過8時(shí)，停止攪拌，即得
發(fā)明內(nèi)容含有中間體I -a的反應(yīng)母液。中間體I -a為2-(N-羥烷基)氨基-4，6-二氯-1，3，5-三 嗪類化合物，其通式如下
權(quán)利要求
1. 一種連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是制備一種具有通式I結(jié) 構(gòu)的兩親性三嗪類化合物
2.一種連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是以三聚氯氰、醇胺和伯 胺為原料，先使三聚氯氰與醇胺在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，攪拌混合均勻，并持續(xù)少量滴加路 易斯堿水溶液以調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的PH，即得含有中間體I 的反應(yīng)母液；然后往反應(yīng)母 液加入水，加速攪拌促進(jìn)形成均勻的乳濁液，再往乳濁液加入伯胺，同時(shí)邊攪拌邊持續(xù)少量 滴加路易斯堿水溶液以調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的PH，反應(yīng)得到具有通式I結(jié)構(gòu)的兩親性三嗪類 化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的惰性有機(jī)溶劑是指二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜有機(jī)溶劑，或是上述兩種或三種有機(jī)溶劑的任意比例混合而 成的混合有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的路易斯堿水溶液是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶、 2，4，6-三甲基吡啶、三乙胺或N，N- 二異丙基乙胺水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所述 的中間體I _a的反應(yīng)母液反應(yīng)過程時(shí)，三聚氯氰與醇胺先加入到在_5°C 5°C溫度、惰性 有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì)中，邊攪拌邊持續(xù)少量滴加路易斯堿水溶液以控制反應(yīng)體系的PH值于 6 8之間，至反應(yīng)體系pH值超過8時(shí)，停止攪拌，即得含有中間體I 的反應(yīng)母液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所述 的中間體與伯胺反應(yīng)時(shí)，往反應(yīng)母液加水，加速攪拌促進(jìn)形成均勻的乳濁液，然后往乳濁液 投入摩爾數(shù)為三聚氯氰2 2. 2倍的伯胺，同時(shí)邊攪拌邊快速升溫至80°C 110°C溫度，回 流并持續(xù)少量滴加路易斯堿水溶液，產(chǎn)物迅速?gòu)姆磻?yīng)體系中析出；當(dāng)反應(yīng)體系PH值超過9 時(shí)，停止攪拌，冷卻、過濾、并將濾餅洗滌、干燥，得通式I兩親性三嗪類化合物目標(biāo)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2、5所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的醇胺是指二元醇胺或者二元醇胺的烴基取代衍生物；其中二元醇胺是指二甲醇胺、二 乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬 醇胺或二癸醇胺；所述的二元醇胺烴基取代衍生物是指二元醇胺中亞甲基氫(-( -)被烷 基或芳基取代后形成的衍生物，其中所述的烷基是指1 4個(gè)碳原子數(shù)的烷烴基，所述的 芳基是指6 9個(gè)碳原子數(shù)的芳烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2、6所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的伯胺是指1 20個(gè)碳原子數(shù)的直鏈型脂肪烴伯胺、1 20個(gè)碳原子數(shù)的支鏈型脂肪烴 伯胺或1 20個(gè)碳原子數(shù)的芳烴基取代脂肪烴伯胺，或是上述兩種伯胺等摩爾比混合而成 的混合伯胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所制 備兩親性三嗪類化合物，可用作阻燃劑、阻燃協(xié)效劑及醫(yī)藥、化工領(lǐng)域用作表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備兩親性化合物的方法，特別涉及一種連續(xù)一鍋法制備制備羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物。其特征是以三聚氯氰、醇胺和伯胺為原料，先使三聚氯氰與醇胺在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)中，攪拌混合均勻，并持續(xù)少量滴加路易斯堿水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，得含有中間體的反應(yīng)母液；然后往反應(yīng)母液加入水，加速攪拌促進(jìn)形成均勻的乳濁液，再往乳濁液加入伯胺，同時(shí)邊攪拌邊持續(xù)少量滴加路易斯堿水溶液以調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系的pH，反應(yīng)得到具有通式Ⅰ結(jié)構(gòu)的兩親性三嗪類化合物。本制備技術(shù)無需純化中間體Ⅰ-a，避免了間歇操作；減少了惰性有機(jī)溶劑的用量，綠色環(huán)保；終產(chǎn)物容易與反應(yīng)母液分離；實(shí)現(xiàn)連續(xù)一鍋法合成，適于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D251/70GK102060796SQ201110005320
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者劉欣萍, 姜明, 肖荔人, 錢慶榮, 陳慶華, 陳榮國(guó) 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)