專利名稱：由苯制備環(huán)己醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由苯制備環(huán)己醇的方法，其中a)通過苯在催化劑存在下的氫化來制備環(huán)己烯，和b)通過環(huán)己烯在催化劑存在下的水合來制備環(huán)己醇，所述方法包括在反應裝置中進行步驟a)和b)，該裝置具有在下端的底部區(qū)域，在上端的頂部區(qū)域，和位于頂部區(qū)域和底部區(qū)域之間的、包含根據步驟a)和b)的催化劑的反應區(qū)，利用反應區(qū)中的反應熱將苯的一部分蒸發(fā)，將其在頂部區(qū)域中冷凝，并使其返回到反應區(qū)，和取出在底部區(qū)域中的含環(huán)己醇的反應混合物。
根據Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第48卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德國，1987，第222頁，第6自然段，環(huán)己醇是一種在制備己二酸和己內酰胺中的重要中間體，己二酸和己內酰胺是用于制備重要聚合物的單體，例如尼龍6和尼龍66。另外，環(huán)己醇可以用作溶劑和清潔劑，和可以用于制備增塑劑、殺蟲劑和香料。
已知各種連續(xù)方法用于制備環(huán)己醇。
根據Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，同一出處，第221頁，第2.4自然段，這些方法中的一種方法包括在催化劑存在下將苯氫化成環(huán)己烯和在催化劑存在下將環(huán)己烯水合成環(huán)己醇。
公知的是，在該方法中存在兩個主要問題在由苯氫化成環(huán)己烯的過程中不利地形成大量環(huán)己烷，和隨后難以從苯/環(huán)己烷/環(huán)己烯混合物中分離出環(huán)己烯。
為了抑制苯向環(huán)己烷的過度氫化反應，氫化反應可以使用僅僅部分苯轉化來進行。但是，這樣做的缺點是對于氫化需要使用較大的設備和另外必須從產物混合物中除去未轉化的苯以及環(huán)己烷，盡管環(huán)己烷僅僅在部分轉化苯的情況下出現(xiàn)。因為苯和環(huán)己烷形成共沸物，但是僅僅苯能被氫化成環(huán)己烯，所以在該方法變型的反應產物的分離方面也存在相當大的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種以技術上簡單且經濟的方式由苯制備環(huán)己醇的方法，且能避免上述缺點。
我們發(fā)現(xiàn)該目的可以通過開頭定義的方法實現(xiàn)。
根據本發(fā)明，由苯制備環(huán)己醇的方法在這樣的反應裝置中進行，該裝置具有在下端的底部區(qū)域，在上端的頂部區(qū)域，和位于頂部區(qū)域和底部區(qū)域之間的、包含根據步驟a)和b)的催化劑的反應區(qū)。
優(yōu)選的反應裝置包括蒸餾塔，例如參見Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，New York，1979，第870-881頁，例如塔板塔，例如篩板塔或泡罩塔板塔，具有結構化填料或亂堆填料的塔。特別優(yōu)選具有結構化填料的塔。
反應區(qū)可以位于蒸餾塔內。
反應區(qū)可以位于蒸餾塔外。在這種情況下，反應區(qū)內的壓力和蒸餾塔內的壓力可以是相同或不同的。
在優(yōu)選的實施方案中，反應裝置可以包含其它區(qū)域(“分離區(qū)”)，它位于底部區(qū)域和不含步驟a)和步驟b)的催化劑的反應區(qū)之間，并具有5-50的理論塔板數，優(yōu)選20-40，特別是15-25。
有利的其它區(qū)是蒸餾塔的分離段，它是位于常規(guī)蒸餾塔的底部區(qū)域和頂部區(qū)域之間的蒸餾塔區(qū)域，例如參見Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，New York，1979，第870-881頁，例如塔板塔，例如篩板塔或泡罩塔板塔，具有結構化填料或亂堆填料的塔。
在特別優(yōu)選的實施方案中，反應裝置是壓力塔。
本發(fā)明方法可以有利地在0.1-3.5MPa的壓力下進行，優(yōu)選0.5-2.5MPa。
這導致反應區(qū)中的溫度在70-220℃的范圍內，優(yōu)選120-190℃。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，反應裝置可以在頂部區(qū)域的上端具有取出氣體的裝置。
根據本發(fā)明，反應區(qū)含有適合于進行步驟a)和b)反應的催化劑。原則上，有用的催化劑包括對于步驟a)和b)本身已知的那些催化劑。
在優(yōu)選的實施方案中，可以在步驟a)中使用的催化劑使用至少一種VIII族元素、優(yōu)選釕作為催化活性成分，或這些元素的混合物可以作為催化劑使用。在需要時，這些催化劑可以含有至少一種非VIII族的其它過渡金屬，優(yōu)選鋅，或這些金屬的混合物作為摻雜劑。
這些催化劑例如描述在EP-A-1048349中。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，可以在步驟b)中使用的催化劑包含至少一種沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZBM-10、MCM-22、MCM-36、MCM-49或PSH-3，或它們的混合物。
這些催化劑例如描述在DE-A-19951280中。
在特別優(yōu)選的實施方案中，可以使用上述用于步驟a)和b)的催化劑的混合物。
在非常特別優(yōu)選的實施方案中，可以使用雙官能催化劑，它同時催化步驟a)和b)。
用于步驟a)和b)的催化劑的量可以容易地使用對于這些各反應催化劑已知的催化劑空速和根據本發(fā)明方法選擇的轉化率來確定，催化劑的量可以容易地通過一些簡單的初級實驗來優(yōu)化。
苯有利地加入反應裝置的頂部區(qū)域，特別是以液相加入。
水有利地加入反應裝置的頂部區(qū)域，特別是以液相加入。
特別是，苯和水可以作為液相混合物加入反應裝置的頂部區(qū)域。
苯與水的混合比率通過反應的化學計量關系和通過從底部區(qū)域中取出的水的量來確定。特別有用的苯與水的混合比是1∶2至5∶1mol/mol，優(yōu)選1∶1至3∶1mol/mol。
反應所需的氫氣可以有利地加入位于反應裝置之下的反應裝置中。當反應區(qū)包含分離區(qū)時，優(yōu)選將氫氣加入位于分離區(qū)和反應區(qū)之間的反應裝置中。
苯與氫氣的混合比通過反應的化學計量關系和通過從底部區(qū)域中取出的環(huán)己烷的量來確定。
在反應區(qū)中發(fā)生的反應是總體上放熱的，即產生熱量。根據本發(fā)明，該反應通過利用反應熱將一部分苯蒸發(fā)、將其在頂部區(qū)域中冷凝和使其返回反應區(qū)來進行。
根據本發(fā)明，在底部區(qū)域取出反應混合物，它含有環(huán)己醇。
在有利的實施方案中，該反應混合物含有小于10重量％、優(yōu)選小于1重量％的苯，特別是該反應混合物不含苯。
基于苯計，對步驟a)和b)中環(huán)己醇的選擇性以及從底部區(qū)域取出的反應混合物中的苯含量可以有利地通過輸入反應裝置、特別是底部區(qū)域的能量來控制。
有利的是，以這樣的方式控制轉化率，使得該反應混合物含有基于該反應混合物總重量計的以下組分20-40重量％、特別是25-30重量％的環(huán)己醇，40-70重量％、特別是50-70重量％的環(huán)己烷，1-10重量％、特別是2-10重量％的水，和任何剩余的苯，但是優(yōu)選沒有苯。
通過本發(fā)明方法實現(xiàn)本發(fā)明目的是令人驚奇的，因為眾所周知，環(huán)己烯向環(huán)己烷的氫化反應是迅速的，但是環(huán)己烯向環(huán)己醇的水合反應是緩慢的，另外所述水合反應是一種平衡反應，它依賴于環(huán)己烯一側。
實施例1直徑70mm的壓力塔具有底部區(qū)域、含20個泡罩塔板的分離區(qū)、在Montz Katapak中含載附在ZBM-10擠出物(1.5mm直徑)上的0.1重量％釕和0.1重量％鋅的750cm3催化劑的反應區(qū)以及頂部區(qū)域，向該壓力塔中，于95℃將500g/h的苯和38g/h的水的液體混合物加入頂部區(qū)域，將34g/h的氫氣在底部區(qū)域測得的1.216MPa(12巴)塔壓力下加入反應區(qū)和分離區(qū)之間。底部區(qū)域的溫度是180℃，輸入底部區(qū)域的能量是0.6kw。
由添加量的苯、水和氫氣獲得的從底部區(qū)域取出的反應混合物具有以下組成29重量％的環(huán)己醇，61重量％的環(huán)己烷，10重量％的水，且不含苯。
權利要求
1.一種由苯制備環(huán)己醇的方法，其中a)通過苯在催化劑存在下的氫化來制備環(huán)己烯，和b)通過環(huán)己烯在催化劑存在下的水合來制備環(huán)己醇，所述方法包括在反應裝置中進行步驟a)和b)，該裝置具有在下端的底部區(qū)域，在上端的頂部區(qū)域，和位于頂部區(qū)域和底部區(qū)域之間的、包含根據步驟a)和b)的催化劑的反應區(qū)，利用反應區(qū)中的反應熱將苯的一部分蒸發(fā)，將其在頂部區(qū)域中冷凝，并使其返回到反應區(qū)，和取出在底部區(qū)域中的含環(huán)己醇的反應混合物。
2.根據權利要求1的方法，其中將苯引入頂部區(qū)域。
3.根據權利要求1或2的方法，其中基于苯計，對步驟a)和b)中環(huán)己醇的選擇性是通過輸入底部區(qū)域的能量來控制。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中從底部區(qū)域取出的反應混合物不含苯和環(huán)己烯。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中其它區(qū)域位于底部區(qū)域和不含步驟a)和步驟b)的催化劑的反應區(qū)之間，并具有5-50的理論塔板數。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述方法是在該反應裝置的底部區(qū)域中測量的0.1-3.5MPa的壓力下進行。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所用的反應裝置是蒸餾塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由苯制備環(huán)己醇的方法，其中a)通過苯在催化劑存在下的氫化來制備環(huán)己烯，和b)通過環(huán)己烯在催化劑存在下的水合來制備環(huán)己醇，所述方法的特征在于在反應裝置中進行步驟a)和b)，該裝置具有在下端的底部區(qū)域，在上端的頂部區(qū)域，和位于頂部區(qū)域和底部區(qū)域之間的、包含根據步驟a)和b)的催化劑的反應區(qū)，和其特征在于利用反應區(qū)中的反應熱將苯的一部分蒸發(fā)，將其在頂部區(qū)域中冷凝，并使其返回到反應區(qū)，和其特征在于從底部區(qū)域取出含環(huán)己醇的反應混合物。
文檔編號C07C5/11GK1639090SQ03805208
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月28日 優(yōu)先權日2002年3月6日
發(fā)明者W·佩舍爾, T·阿德里安, H·魯斯特, A·伯特歇爾, T·希爾, U·穆勒爾, R·帕普 申請人:巴斯福股份公司