專利名稱：同時(shí)制備四氫呋喃和吡咯烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)以下方式同時(shí)制備純的四氫呋喃(THF)和吡咯烷酮的方法在銅催化劑存在下將C4-二元羧酸和/或其衍生物、優(yōu)選馬來(lái)酸和其衍生物氫化而得到THF和γ-丁內(nèi)酯(GBL)的混合物，將所述混合物蒸餾分離成THF/水混合物和含有GBL的混合物，通過(guò)進(jìn)一步蒸餾回收純的THF和GBL，最后將GBL與氨或伯胺反應(yīng)以得到吡咯烷酮。
JP-B 2 639 464公開了在含有銅和氧化鋁的催化劑存在下于氣相中氫化馬來(lái)酸酐(MA)而得到丁二醇和四氫呋喃的混合物。實(shí)施例1-4和7的氫化中使用的起始原料是MA和GBL的混合物。相對(duì)照而言，實(shí)施例5描述了在銅和鋁的含量分別為36.7％和17.7％的催化劑存在下于210℃/15巴下同時(shí)氫化MA和二噁烷而得到包含3.8％丁二醇、81.6％THF和14.1％GBL的混合物。實(shí)施例6說(shuō)明了在銅和鋁的含量分別為28.5％和24.5％的催化劑存在下于220℃/60巴下氫化MA的方法。實(shí)施例5的結(jié)果的缺點(diǎn)在于除了THF和GBL之外還形成了少量但不容忽視的丁二醇，因而必須另外從有價(jià)值的THF和GBL產(chǎn)物中除去丁二醇并進(jìn)行處理。
JP-B 2 639 463說(shuō)明了在含有銅、氧化鋅和氧化鋁的催化劑存在下MA的氣相氫化同樣得到了丁二醇和THF的混合物。此外實(shí)施例1-6和10使用MA和GBL的混合物作為起始原料。實(shí)施例8描述了在含有16％銅、35％鋅和9.6％鋁的催化劑存在下于210℃/15巴下同時(shí)氫化MA和二噁烷而以產(chǎn)率94.1％得到四氫呋喃。沒(méi)有檢測(cè)到丁二醇和GBL。相對(duì)照而言，實(shí)施例9在含有18.3％銅、36％鋅和8.6％鋁的催化劑存在下于220℃/60巴下從MA開始得到15.3％丁二醇和83.4％THF的氫化產(chǎn)率。這些結(jié)果表明根據(jù)JP 2 639 463的方法不適于制備GBL和THF。
WO 97/24 346描述了在含有銅、氧化鋁和粘合劑的催化劑存在下氣相氫化MA以得到GBL。沒(méi)有檢測(cè)到THF。例如，在含有84.6％氧化銅、9.9％氧化鋁和5.5％石墨作為粘合劑的催化劑存在下于275℃和大氣壓下獲得了98.2％的GBL產(chǎn)率。在實(shí)驗(yàn)持續(xù)1600小時(shí)的情況下，GBL產(chǎn)率為92～93％。該申請(qǐng)還表明含有氧化鉻的銅催化劑導(dǎo)致GBL產(chǎn)率低和催化劑壽命短。此外還形成了大量琥珀酸酐，這會(huì)帶來(lái)技術(shù)問(wèn)題。
在WO 97/24 346的實(shí)施例5中將由實(shí)施例2得到的氫化流出物在沒(méi)有處理的情況下與甲胺反應(yīng)而得到N-甲基吡咯烷酮。為此，于290℃下將含水的氫化流出物與甲胺一起加熱。由氣相色譜測(cè)得的N-甲基吡咯烷酮的產(chǎn)率為99.1％。必須從所得反應(yīng)流出物的水、正丁醇和任何其它副產(chǎn)物中蒸餾取出NMP。
氫化流出物與甲胺的直接反應(yīng)對(duì)于制備GBL和THF的工藝來(lái)說(shuō)是不利的。這可能會(huì)導(dǎo)致形成的THF被含氮副產(chǎn)物污染。由于大部分THF被進(jìn)一步加工得到spandex纖維的前體聚四氫呋喃(PolyTHF)，因此對(duì)纖維級(jí)質(zhì)量的THF要求具有高純度。GBL與氨和胺反應(yīng)生成吡咯烷酮本身是已知的，并在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次修訂版，A 22卷，457-459頁(yè)中作了描述。
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)地同時(shí)制備純的THF和吡咯烷酮的方法。為此，必須應(yīng)當(dāng)首先通過(guò)在合適的催化劑存在下氫化C4-二元羧酸和/或其衍生物而以所需的產(chǎn)物比例及THF和GBL的高總產(chǎn)率制得THF和GBL混合物。這些THF和GBL的混合物應(yīng)當(dāng)包含5～95mol％GBL和95～5mol％THF，優(yōu)選40～90mol％GBL和60～10mol％THF，更優(yōu)選65～90mol％GBL和35～10mol％THF。此外，所述催化劑應(yīng)當(dāng)與未經(jīng)復(fù)雜純化的MA相容，盡管如此所述催化劑還應(yīng)具有高穩(wěn)定性，即不需要頻繁的再生。為了有助于制備純的THF和吡咯烷酮，所得的THF和GBL混合物應(yīng)當(dāng)能夠通過(guò)本發(fā)明的方法經(jīng)濟(jì)而有效地分離。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在銅催化劑存在下于氣相中催化氫化C4-二元羧酸和/或其衍生物和將GBL與氨或伯胺反應(yīng)以生成吡咯烷酮而同時(shí)制備烷基取代的或未取代的THF和吡咯烷酮的方法實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法包括
a)在含有銅、鋁和/或鋅的催化劑存在下于200～300℃、0.1～100巴、催化劑的時(shí)空速度為0.01～1千克反應(yīng)物/升催化劑·小時(shí)及反應(yīng)物/氫氣的摩爾比為20～800的條件下在氣相中氫化C4-二元羧酸和/或其衍生物以得到THF和GBL的混合物，b)通過(guò)蒸餾將所得的氫化流出物分離成作為頂部產(chǎn)物的THF/水混合物和含有GBL的底部產(chǎn)物，c)在由三個(gè)塔組成的蒸餾裝置中通過(guò)如下方式分離THF/水混合物從第一個(gè)塔的底部采出水，將含水THF從第二個(gè)塔循環(huán)至第一個(gè)塔中，將第一個(gè)塔的側(cè)線料流供入第二個(gè)塔，將第三個(gè)塔的底部產(chǎn)物循環(huán)至第一個(gè)塔中和在第一個(gè)塔的頂部采出餾出物，其中將第二個(gè)塔的側(cè)線料流供入第三個(gè)塔，以第三個(gè)塔的頂部產(chǎn)物獲得純的THF，d)通過(guò)蒸餾從步驟b)的含有GBL的底部產(chǎn)物中回收GBL，和e)將所得的GBL與氨或胺反應(yīng)以生成相應(yīng)的吡咯烷酮。
就本發(fā)明而言，C4-二元羧酸和其衍生物是各自可具有一個(gè)或多個(gè)C1-C6-烷基取代基的馬來(lái)酸和琥珀酸以及這些烷基取代的或未取代的酸的酯和酸酐。這種酸的實(shí)例是檸康酸。優(yōu)選使用指定酸的酸酐。優(yōu)選馬來(lái)酸和/或其衍生物。特別地，所用反應(yīng)物是馬來(lái)酸酐(MA)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用通過(guò)如下方式制備的MA將苯、C4-烯烴或正丁烷氧化，用溶劑從粗產(chǎn)物混合物中萃取出由氧化得到的粗制MA，然后用氫氣從所述溶劑中氣提出該MA。
本發(fā)明方法的顯著特點(diǎn)在于其可節(jié)省成本，獲得95％和更高的高THF+GBL總產(chǎn)率，并可通過(guò)簡(jiǎn)單的處理提供符合規(guī)定的THF以及在將GBL與氨或胺反應(yīng)后的符合規(guī)定的吡咯烷酮。同時(shí)制備THF和吡咯烷酮由于其規(guī)模經(jīng)濟(jì)因而可以建造特別經(jīng)濟(jì)的較大生產(chǎn)裝置。
該方法可以間歇或連續(xù)、優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，氫化C4-二元羧酸和其衍生物的實(shí)施方式使得結(jié)果獲得以C4-二元羧酸和/或其衍生物計(jì)GBL含量為5～95mol％、優(yōu)選為40～90mol％、更優(yōu)選為65～90mol％的THF與GBL混合物。這些值與100％之間的差值分別表示THF含量。
本發(fā)明方法的步驟a)的一個(gè)重要方面是催化劑的選擇，該催化劑以氧化銅作為其主要催化活性成分。將其施加于氧化載體上，該氧化載體必須具有合適數(shù)目的酸位置。所需的氧化載體的量取決于其中包含的酸位置的量。具有足夠數(shù)目的酸位置的有用載體材料是氧化鋁，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選使用這種載體材料。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選使用重量比為20∶1～1∶20、優(yōu)選5∶1～1∶5的氧化鋁與氧化鋅的組合作為酸性載體材料。對(duì)于具有大量這種酸位置的材料來(lái)說(shuō)，包含這種材料的載體的下限量為20重量％。氧化銅的量＜80重量％。優(yōu)選的催化劑組合物具有＜70重量％氧化銅和＞30重量％載體，更優(yōu)選催化劑具有10～65重量％氧化銅和35～90重量％載體。
由于其帶來(lái)的成本優(yōu)勢(shì)，因此優(yōu)選低氧化銅含量。酸性載體材料允許獲得高產(chǎn)率。本發(fā)明使用的催化劑可以含有鉻，但是優(yōu)選不含鉻。
所用催化劑可以另外含有0～10重量％助劑。助劑是有助于在催化劑制備期間改進(jìn)加工和/或有助于提高成形催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。這種助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的；實(shí)例包括石墨、硬脂酸、二氧化硅和銅粉。
可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備所述催化劑。優(yōu)選的是提供已與其他成分充分混合的細(xì)微氧化銅的方法，更優(yōu)選沉淀反應(yīng)。這些方法包括在可溶于溶劑或懸浮于溶劑中的其它金屬化合物存在下用沉淀劑使溶于溶劑的前體化合物沉淀，濾出該物質(zhì)，進(jìn)行洗滌，干燥，如果需要對(duì)其進(jìn)行煅燒。
可以通過(guò)已知的方法(例如通過(guò)擠出、壓片或聚集的方法，任選地同時(shí)加入助劑)加工這些起始原料以得到成形制品。
作為選擇，本發(fā)明的催化劑也可以例如通過(guò)將活性成分施加到載體上(例如通過(guò)浸漬或氣相沉積法)制備。也可以通過(guò)形成活性成分或其前體化合物與載體成分或其前體化合物的非均相混合物而獲得本發(fā)明的催化劑。
除了MA外，本發(fā)明的氫化作用可以使用上述定義的其它C4-二元羧酸或其衍生物以及作為反應(yīng)物，采用還原的活化形式的催化劑。在裝入其中實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)器之前或之后使用還原氣體、優(yōu)選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物實(shí)現(xiàn)活化作用。
當(dāng)將催化劑以氧化形式裝入反應(yīng)器時(shí)，可以在其中實(shí)施本發(fā)明的氫化作用的裝置起動(dòng)之前或者在起動(dòng)期間(即原位)進(jìn)行活化。在裝置起動(dòng)之前的單獨(dú)活化通常在升高的溫度、優(yōu)選100～300℃下采用還原氣體、優(yōu)選氫氣或氫氣/惰性氣體混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。在裝置起動(dòng)期間通過(guò)在升高的溫度下與氫氣接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)原位活化。
催化劑以成形制品的形式使用。實(shí)例包括圓柱形擠出物、肋形擠出物、其他擠出物形狀、片體、環(huán)形體、球體和碎片。
處于氧化態(tài)的銅催化劑的BET表面積為10～400m2/g，優(yōu)選15～200m2/g，特別為20～150m2/g。處于裝配狀態(tài)下的還原催化劑的銅表面積(N2O分解)＞0.2m2/g，優(yōu)選＞1m2/g，特別地＞2m2/g。
在本發(fā)明的一個(gè)變化方案中，使用具有規(guī)定孔隙率的催化劑。這些成形制品形式的催化劑表現(xiàn)出對(duì)于孔徑＞50nm的孔體積為≥0.01ml/g，優(yōu)選對(duì)于孔徑＞100nm為≥0.025ml/g，特別地對(duì)于孔徑＞200nm為≥0.05ml/g。此外，直徑＞50nm的大孔與直徑＞4nm的孔的總孔體積的比＞10％，優(yōu)選＞20％，特別地＞30％。這些催化劑的使用通常能夠獲得高THF+GBL產(chǎn)率。所介紹的孔隙率是根據(jù)DIN 66133通過(guò)壓汞法測(cè)定的。在4nm～300μm的孔徑范圍內(nèi)計(jì)算所述數(shù)據(jù)。
按照本發(fā)明使用的催化劑通常具有足夠的壽命。然而，如果催化劑的活性和/或選擇性在其使用期間下降，那么可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法使其恢復(fù)。優(yōu)選這些方法包括于升高的溫度下在氫氣流中對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理。如果合適，可以在還原處理之前進(jìn)行氧化處理。這包括在升高的溫度下將含有分子氧的氣體混合物(例如空氣)通過(guò)催化劑床。還可以用合適的溶劑(例如乙醇、THF或GBL)洗滌催化劑，并隨后在氣流中將其干燥。
為了達(dá)到本發(fā)明的THF+GBL產(chǎn)率，必須保持一定的反應(yīng)參數(shù)。
重要的參數(shù)是保持合適的反應(yīng)溫度。這首先通過(guò)反應(yīng)物的足夠高的入口溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。該溫度為200～300℃，優(yōu)選235～280℃。為了獲得可接受的(即高的)THF+GBL選擇性和產(chǎn)率，所述反應(yīng)的進(jìn)行方式必須使得其中發(fā)生實(shí)際反應(yīng)的催化劑床的溫度適當(dāng)?shù)馗摺?br> 氫氣/反應(yīng)物的摩爾比同樣是對(duì)產(chǎn)物分布以及本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)適用性具有重要影響的參數(shù)。從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，希望氫氣/反應(yīng)物的比例低。盡管通常采用較高的氫氣/反應(yīng)物摩爾比20～800，但是下限值大約為5。
為了調(diào)節(jié)本發(fā)明使用的氫氣/反應(yīng)物的摩爾比，可循環(huán)部分氫氣，有利地循環(huán)大部分氫氣。這通常通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的循環(huán)氣體壓縮機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。替換由氫化作用以化學(xué)方式消耗的氫氣量。在優(yōu)選實(shí)施方案中，放出部分循環(huán)氣體以除去惰性化合物例如正丁烷。循環(huán)的氫氣還可以(如果必要在預(yù)熱后)用于氣化反應(yīng)物料流。
對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)通常以GHSV(氣體時(shí)空速度)表示的反應(yīng)氣體的體積流量也是重要的量值。本發(fā)明方法的GHSV值為100～10000Nm3/m3h，優(yōu)選1000～3000Nm3/m3h，特別地1100～2500Nm3/m3h。
實(shí)施本發(fā)明的氫化的壓力為0.1～100巴，優(yōu)選2～30巴，特別地3～20巴。
和氫氣循環(huán)氣體一樣，隨著離開氫化反應(yīng)器的氣流的冷卻，所有產(chǎn)物均被循環(huán)并僅僅部分或者根本不冷凝出來(lái)。這些產(chǎn)物特別是THF、水和副產(chǎn)物(例如甲烷和丁烷)。冷卻溫度為0～60℃，優(yōu)選20～45℃。循環(huán)氣體的THF含量為0.1～5體積％，特別地1～3體積％。
MA向THF的氫化依次經(jīng)歷了中間體琥珀酸酐(SA)和GBL。本發(fā)明的方法使得氫化MA和其衍生物而得到包含5～95mol％THF和相應(yīng)地95～5mol％GBL(基于MA)的反應(yīng)混合物成為可能?？梢蕴貏e地通過(guò)氫化催化劑、催化劑的時(shí)空速度、氫化溫度、反應(yīng)壓力及起始物料/氫氣摩爾比的選擇來(lái)影響GBL/THF比例。隨著酸性催化劑中心數(shù)目的增加，隨著催化劑的時(shí)空速度的減小、溫度的升高和反應(yīng)壓力的升高，GBL/THF混合物的THF含量增加。少量的預(yù)備實(shí)驗(yàn)可以確定用于所需GBL/THF摩爾比的反應(yīng)條件。
文獻(xiàn)中公開了在銅催化劑存在下用氫氣氫化THF和GBL而得到正丁醇。本發(fā)明方法的顯著特點(diǎn)在于盡管循環(huán)氣體中THF的含量高(其通常容易進(jìn)一步氫化生成正丁醇)，但是可以獲得超過(guò)90％、有時(shí)甚至超過(guò)95％的THF+GBL產(chǎn)率。有用的反應(yīng)器類型包括適于具有氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物料流的非均相催化反應(yīng)的所有設(shè)備。優(yōu)選管式反應(yīng)器、軸式反應(yīng)器或具有內(nèi)除熱裝置的反應(yīng)器例如管束反應(yīng)器，還可以使用流化床。更優(yōu)選使用管束反應(yīng)器?？梢允褂枚鄠€(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的反應(yīng)器。原則上，料流可以在催化劑床之間供入。還可以在催化劑床之間或在催化劑床中進(jìn)行中間冷卻。當(dāng)采用固定床反應(yīng)器時(shí)，可以使用惰性物質(zhì)稀釋催化劑。
離開反應(yīng)器的氣流被冷卻至10～60℃。該氣流冷凝成后來(lái)供入分離器的反應(yīng)產(chǎn)物。從分離器中采出未冷凝的氣流并供至循環(huán)氣體壓縮機(jī)。放出少量循環(huán)氣體。連續(xù)地從該體系中采出冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物并供至處理工序。存在于冷凝液相中的副產(chǎn)物主要是水和正丁醇，以及少量的丙醇、甲醇、乙醇、正丁醛、丁基甲基醚和其它含氧化合物。
本發(fā)明方法的顯著特征在于可以在氫化反應(yīng)中使用純度不同的待氫化的反應(yīng)物。應(yīng)當(dāng)意識(shí)到可以在氫化反應(yīng)中使用高純度的反應(yīng)物，特別是MA。然而，本發(fā)明使用的催化劑和本發(fā)明選擇的其他反應(yīng)條件同樣有助于使用那些會(huì)被在苯、丁烯或正丁烷及任何其它成分的氧化中出現(xiàn)的常規(guī)化合物污染的反應(yīng)物特別是MA。因此，在另一實(shí)施方案中本發(fā)明的氫化方法可以包括前置步驟，所述步驟包括通過(guò)使合適的烴部分氧化而制備待氫化的反應(yīng)物以及從所得產(chǎn)物料流中取出待氫化的反應(yīng)物。
特別地，待氫化的反應(yīng)物是MA。優(yōu)選使用源于烴類部分氧化的MA。有用的烴料流包括苯、C4-烯烴(例如正丁烯、C4-提余料流)或正丁烷。更優(yōu)選使用正丁烷，因?yàn)樗潜阋私?jīng)濟(jì)的起始原料。部分氧化正丁烷的方法在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，電子版，Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydride中作了描述。
然后在大氣壓下的沸點(diǎn)高于MA沸點(diǎn)至少30℃的合適有機(jī)溶劑或溶劑混合物中吸收所得的反應(yīng)流出物。
將該溶劑(吸收劑)加熱至20～160℃，優(yōu)選30～80℃?？梢杂枚喾N方式將由部分氧化得到的包含馬來(lái)酸酐的氣流與溶劑接觸(i)將氣流通入溶劑中(例如通過(guò)氣體進(jìn)樣噴管或噴射環(huán))、(ii)將溶劑噴入氣流中和(iii)在裝有塔板或填料的塔中在向上流動(dòng)的氣流和向下流動(dòng)的溶劑之間進(jìn)行逆流接觸。在所有三種變形方案中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于氣體吸收的設(shè)備。當(dāng)選擇所用溶劑時(shí)，必須注意確保它不會(huì)與起始原料例如優(yōu)選使用的MA反應(yīng)。有用的溶劑包括磷酸三甲苯酯、馬來(lái)酸二丁酯、高分子量蠟、分子量為150～400而沸點(diǎn)高于140℃的芳族烴(例如二芐基苯)；具有C1-C8-烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯；其他芳族、脂族和環(huán)脂族二元羧酸(例如二甲基-2，3-萘二酸、二甲基-1，4-環(huán)己二酸)的二-C1-C4-烷基酯；具有例如14～30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的甲酯；高沸點(diǎn)醚，例如多聚乙二醇的二甲基醚，如四甘醇二甲基醚。
用吸收劑處理得到的溶液中MA的含量通常為約5～400克/升。
用吸收劑處理后殘留的廢氣流主要包含先前部分氧化的副產(chǎn)物，例如水、一氧化碳、二氧化碳、未轉(zhuǎn)化的丁烷、醋酸和丙烯酸。廢氣流實(shí)際上不含MA。
隨后從吸收劑中將溶解的MA氣提出來(lái)。在氣提塔中，觀察溫度分布，該分布通過(guò)在主要的塔壓力和選定載氣稀釋下位于塔頂?shù)腗A的沸點(diǎn)和位于塔底的實(shí)際不含MA的吸收劑的沸點(diǎn)來(lái)確定。
為了防止溶劑損失，可以在粗制MA料流的進(jìn)料點(diǎn)的上方設(shè)置精餾內(nèi)部構(gòu)件。將在底部采出的實(shí)際不含MA的吸收劑返回至吸收區(qū)。在用氫氣直接氣提的情況下，在塔頂采出MA在氫氣中實(shí)際上飽和的氣流。另外，將冷凝的MA泵送入蒸發(fā)器中并在那里氣化成循環(huán)氣流。
MA/氫氣料流還包含在用含氧氣體部分氧化正丁烷、丁烯或苯中形成的副產(chǎn)物以及尚未除去的吸收劑。這些包括附帶產(chǎn)生的醋酸和丙烯酸、水、馬來(lái)酸以及用作吸收劑的化合物。所述MA含有以MA計(jì)0.01～1重量％、優(yōu)選0.1～0.8重量％的醋酸和0.01～1重量％、優(yōu)選0.1～0.8重量％的丙烯酸。在氫化步驟中，將部分或全部醋酸和丙烯酸氫化以分別得到乙醇和丙醇。
馬來(lái)酸的含量以MA計(jì)為0.01～1重量％，特別地0.05～0.3重量％。
當(dāng)用鄰苯二甲酸二烷基酯作為吸收劑時(shí)，它們?cè)贛A中的含量強(qiáng)烈地依賴于在氣提塔特別是濃縮段的正確操作。在適當(dāng)操作下鄰苯二甲酸酯的含量不應(yīng)該超過(guò)1.0重量％，特別是0.5重量％，因?yàn)榉駝t會(huì)消耗太多吸收劑。
然后將以這種方式得到的氫氣/馬來(lái)酸酐料流供至氫化區(qū)并按上文所述方式氫化。與使用例如通過(guò)蒸餾而大量預(yù)純化的MA相比，催化劑的活性和壽命幾乎沒(méi)有變化。本發(fā)明的方法能夠達(dá)到THF+GBL產(chǎn)率為約90％，在有利的情況下為約95％。此外獲得了高產(chǎn)物選擇性。
在步驟b)中將冷凝的氫化流出物蒸餾分離成作為頂部產(chǎn)物的THF/水混合物和含有GBL的底部產(chǎn)物。在蒸餾塔中于絕對(duì)壓力1.3巴、頂部溫度70～80℃和底部溫度200～220℃下進(jìn)行該操作。
DE 3 726 805公開了通過(guò)在三個(gè)塔中蒸餾的方式回收純THF。在前兩個(gè)塔中，通過(guò)兩種壓力蒸餾(two pressure distillation)破壞THF/水共沸物，并在第三個(gè)塔中通過(guò)蒸餾純化THF。除了與THF相比為高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物外，第一個(gè)塔的底部產(chǎn)物還包含所有殘留的GBL。然而，得自MA的氣相氫化的含水粗制THF產(chǎn)物(特別是THF/水共沸物)不能通過(guò)DE 37 26805公開的方法充分純化而滿足特別與進(jìn)一步加工THF(例如為得到PTHF)相關(guān)的THF純度要求。
在本申請(qǐng)人題為“Distillative workup of THF(THF的蒸餾處理)”的德國(guó)平行申請(qǐng)的新方法中，在如圖中所示的串聯(lián)連接的三個(gè)塔中進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟c)中的粗制含水THF/水共沸物的蒸餾。這些塔以本身已知的方式運(yùn)行，第一個(gè)塔(1)于1.3巴壓力下在理論塔板為至少10個(gè)、優(yōu)選30～70個(gè)、更優(yōu)選45～55個(gè)和回流比以側(cè)線料流(6)計(jì)為0.5～5的情況下運(yùn)行，第二個(gè)塔(2)在理論塔板為至少10個(gè)、優(yōu)選30～70個(gè)、更優(yōu)選45～55個(gè)的情況下于5～10巴、優(yōu)選7～9巴、更優(yōu)選8巴壓力下運(yùn)行，第三個(gè)塔(3)在理論塔板為至少10個(gè)、優(yōu)選30～70個(gè)塔板、更優(yōu)選45～55個(gè)理論塔板的情況下于0.9～2巴、優(yōu)選1～1.5巴和更優(yōu)選1.3巴壓力和回流比為約3.8下運(yùn)行。
三個(gè)塔(1)、(2)和(3)分別具有至少一個(gè)其特征在于形成的蒸汽流和塔板的回流液體彼此逆流經(jīng)過(guò)的理論塔板。塔(1)、(2)和(3)的內(nèi)部配件可以包括堆積填料、織物填料或金屬片填料，或者塔盤例如浮閥塔盤、隧道式-泡罩式塔盤或篩板塔盤。理論塔板的定義可以例如在E.-U.Schlunder，F(xiàn).Thurner，Destillation，Absorption，Extraktion，ThiemeVerlag 1986，66頁(yè)和131-132頁(yè)中找到。
根據(jù)a)通過(guò)MA的氣相氫化和隨后根據(jù)b)除去GBL而獲得的來(lái)自步驟b)的粗制THF/水混合物通常由下列物質(zhì)組成作為主要產(chǎn)物的可變量的THF；10～20重量％正丁醇(n-BuOH)；0.1～1重量％甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和丙醇(ProOH)；100～500ppm的γ-丁內(nèi)酯(GBL)；約100ppm丁醛(BA)和丁基甲基醚(BME)；另外的濃度＜200ppm的氧官能的CH化合物；和水。
在側(cè)面通過(guò)入口(4)實(shí)現(xiàn)供入第一個(gè)塔的操作。入口(4)宜設(shè)置在下半部分中高于塔底的地方。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)進(jìn)料應(yīng)該安排在第1個(gè)和第30個(gè)理論塔板之間，優(yōu)選在第1個(gè)和第20個(gè)理論塔板之間，最優(yōu)選在第1個(gè)和第10個(gè)理論塔板之間。將水和沸點(diǎn)高于THF的高沸點(diǎn)組分(例如γ-丁內(nèi)酯、乙醇、丙醇和丁醇)與塔底的水一起排出(5)。沸點(diǎn)高于THF的低沸點(diǎn)物(例如甲醇)在頂部與THF經(jīng)管線(12)排出，通過(guò)熱交換器將其部分冷凝并以回流(13)返回塔(1)。塔(1)具有設(shè)置在入口(4)上方的側(cè)線采出(6)，通過(guò)該側(cè)線采出優(yōu)選排出THF/水的液體混合物(然而其可以是氣體或者液體/氣體混合物)并經(jīng)過(guò)泵在增大的壓力下供入中間壓力塔(2)的側(cè)面。
將側(cè)線采出(6)設(shè)置在塔(1)的第20個(gè)和第70個(gè)理論塔板之間，優(yōu)選在第30個(gè)和第55個(gè)塔板之間，更優(yōu)選在第30個(gè)和第40個(gè)塔板之間。
在側(cè)線料流(6)中存在的THF與水的重量比為13∶1～25∶1，優(yōu)選為15∶1～22∶1。
將側(cè)線料流混合物(6)在第30個(gè)和第70個(gè)理論塔板之間、優(yōu)選在第40個(gè)和第60個(gè)塔板之間、更優(yōu)選在第50個(gè)和第60個(gè)塔板之間供入中間壓力塔(2)的上部。通過(guò)改變THF/水混合物的共沸點(diǎn)，在中間壓力塔(2)中再次分離該混合物。從該中間壓力塔的頂部通過(guò)熱交換器冷凝富含水的THF并使其在側(cè)線采出(6)和塔底之間循環(huán)(7)至第一個(gè)塔中。該中間壓力塔(2)的底部產(chǎn)物基本不含水并由THF和高沸點(diǎn)物(例如丁醛、丁基甲基醚和其它高沸點(diǎn)的氧官能的CH化合物)組成，所述底部產(chǎn)物經(jīng)過(guò)管線(8)循環(huán)并可以與粗制的含水THF混合，經(jīng)管線(4)作為進(jìn)料重新供入塔(1)。
在中間壓力塔(2)的氣提段中，THF聚集超過(guò)99重量％。為了避免夾帶蒸汽蒸餾揮發(fā)組分進(jìn)入塔(3)，優(yōu)選將富含THF的液體料流(然而其還可以是氣體或液體/氣體混合物)在該塔中介于底部的氣相和半數(shù)理論塔板之間作為恰好在中間壓力塔(2)底部上方的液體側(cè)線料流(9)采出。
從塔(2)采出的側(cè)線料流(9)包含50～100重量％THF，優(yōu)選80～100重量％THF，更優(yōu)選95～100重量％THF。
在塔底的上方將側(cè)線料流(9)供入塔(3)。進(jìn)料點(diǎn)位于第1個(gè)和第30個(gè)理論塔板之間，優(yōu)選在第1個(gè)和第15個(gè)塔板之間，更優(yōu)選在第5個(gè)和第10個(gè)塔板之間。在塔頂(10)采出液體或氣體形式或者以液體/氣體混合物、優(yōu)選液體形式的純THF，同時(shí)底部液體產(chǎn)物(11)通過(guò)泵循環(huán)至塔(1)中。所得的純THF特別適用于進(jìn)一步加工而得到PolyTHF和spandex纖維。
步驟b)的含有GBL的底部產(chǎn)物是水、正丁醇和GBL的混合物，其可以在存在催化劑或不存在催化劑的情況下以本身已知的方式直接(即不需要進(jìn)一步處理)與氨或胺反應(yīng)而得到吡咯烷酮，所述吡咯烷酮可以依次蒸餾純化。然而，優(yōu)選首先蒸餾純化含有GBL的底部產(chǎn)物。GBL可以例如通過(guò)WO 97/24346或DE 1 795 007中描述的方法或根據(jù)德國(guó)申請(qǐng)DE10156885.1的方法與氨和胺反應(yīng)。
通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例a)催化劑的制備(催化劑C)首先將1.5升水裝入配有攪拌器的可加熱的沉淀容器并加熱至80℃。在1小時(shí)內(nèi)，在攪拌條件下將包含2000ml水中的731g Cu(NO3)2·2.5H2O和1840g Al(NO3)3·9H2O的金屬鹽溶液及20重量％碳酸鈉溶液同時(shí)計(jì)量供入該沉淀容器中，直到沉淀容器中達(dá)到pH為8，并在該pH下再繼續(xù)攪拌15分鐘。使用總計(jì)為5.6kg的碳酸鈉溶液。濾出形成的懸浮液并用水洗滌，直到洗液不再含有硝酸根(＜25ppm)。首先在120℃下干燥濾餅，然后在600℃下煅燒。以這種方式制備的催化劑含有50重量％CuO和50重量％Al2O3。將400g該催化劑粉末粉碎至顆粒尺寸＜1mm，并將其與12g石墨粉混合，充分混合并壓制得到直徑為3mm、厚度為3mm的片狀物。
用硝酸鋅以類似的方式制備催化劑A和B催化劑A70重量％CuO、25重量％ZnO、5重量％Al2O3催化劑B40重量％CuO、40重量％ZnO、20重量％Al2O3b)催化劑A-C的活化在反應(yīng)開始前，在氫化設(shè)備中對(duì)催化劑進(jìn)行氫化處理。
氫化設(shè)備的氫化反應(yīng)器裝填充有不同量的催化劑，并在大氣壓下用500升/小時(shí)(stp)N2吹洗。然后將催化劑床加熱到表1中給出的溫度并用氫氣和氮?dú)獾幕旌衔锾幚聿煌瑫r(shí)間。下表1中給出了順序、還原時(shí)間、溫度和混合比。
MS(ES)m/z＝466.1(M++1)。
實(shí)施例5583-(6-(吡啶-2-基)-6，7-二氫-6H-[1，4]二氮雜_并[6，7，1-hi]吲哚-1-基)-4-(咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基)吡咯-2，5-二酮在微波反應(yīng)器中在160℃和300瓦下加熱3-(6，7-二氫-6H-[1，4]二氮雜_并[6，7，1-hi]吲哚-1-基)-4-(咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基)吡咯-2，5-二酮二鹽酸鹽(0.10g，0.22mmol)、三乙胺(0.1ml，0.73mmol)、2-氟吡啶(1ml，10.29mmol)的混合物5分鐘。用乙酸乙酯稀釋，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗并減壓濃縮。殘余物經(jīng)過(guò)硅膠色譜法純化，得到標(biāo)題化合物(0.025g，24％)，為紅色固體。
MS(ES)m/z＝461.2(M++1)。
基本上按照實(shí)施例558中的描述制備以下實(shí)施例的化合物。
實(shí)施例5603-(6-(嘧啶-2-基)-6，7-二氫-6H-[1，4]二氮雜_并[6，7，1-hi]吲哚-1-基)-4-(咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基)吡咯-2，5-二酮把2-氯嘧啶(0.24g，2.07mmol)加入到3-(6，7-二氫-6H-[1，4]二氮雜_并[6，7，1-hi]吲哚-1-基)-4-(咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基)吡咯-2，5-二酮二鹽酸鹽(0.90g，1.97mmol)和三乙胺(1.0ml)的正丁<p>實(shí)施例2a)和2b)將包含40％氧化銅、40％氧化鋅和20％氧化鋁的催化劑B(以類似于催化劑C的方式制備的)裝入上述氫化設(shè)備中，并按照1b中所述方式用氫氣進(jìn)行預(yù)處理。反應(yīng)器的內(nèi)容物包含220ml催化劑B和126ml拉西環(huán)。使用的反應(yīng)物是由正丁烷制備的純馬來(lái)酸酐。反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例3將80ml催化劑C和80ml拉西環(huán)的混合物裝入1c中描述的氫化設(shè)備的反應(yīng)器。剩余容積裝有拉西環(huán)。按照1b中所述的方式進(jìn)行活化。使用的反應(yīng)物是由正丁烷制備的馬來(lái)酸酐，其包含1000ppm丙烯酸、1500ppm醋酸和100ppm鄰苯二甲酸二丁酯。反應(yīng)進(jìn)行1000小時(shí)。在整個(gè)持續(xù)期間，沒(méi)有觀察到催化劑失活，即馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率和/或GBL和四氫呋喃的產(chǎn)率沒(méi)有減少。表2概述了氫化反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果。
表2
1)丁二醇2)琥珀酸酐3)以GBL和THF的總和計(jì)實(shí)施例4a)THF和GBL的分離在具有15個(gè)理論塔板的塔中，于1.3巴絕對(duì)壓力、底部溫度為214℃和頂部溫度為76℃下，按照本發(fā)明將得自實(shí)施例2a)的具有表2所示的組成的氫化流出物蒸餾分離成THF/水混合物和GBL。以底部產(chǎn)物∶頂部產(chǎn)物為70∶30的質(zhì)量比分離含有氫化流出物的進(jìn)料流。
b)THF的純化使用圖中所示的蒸餾設(shè)備。該設(shè)備由三個(gè)塔(1)、(2)和(3)組成，其中塔(1)具有48個(gè)理論塔板，塔(3)具有45個(gè)理論塔板，并且它們都在1.3巴絕對(duì)壓力下運(yùn)行。塔(2)在升高的壓力8巴下運(yùn)行，并具有43個(gè)理論塔板。
THF/GBL塔的頂部產(chǎn)物含水THF混合物包含77.2重量％THF、18.4重量％n-BuOH、0.3重量％MeOH、0.5重量％EtOH、0.5重量％PrOH、134ppmGBL、110ppmBA和90ppmBME，將該產(chǎn)物經(jīng)入口(4)供入塔(1)。其余部分包含另外的氧官能的CH化合物和大量水。
同時(shí)將塔(2)的底部料流經(jīng)過(guò)入口(8)并將塔(3)的底部料流經(jīng)過(guò)管線(11)供入塔(1)。用側(cè)線采出(6)、頂部采出(12)和底部采出(5)操作塔(1)。以側(cè)線料流計(jì)的回流比為1.1。底部采出(5)排出水和高沸點(diǎn)物。從塔(1)排出的側(cè)線料流(6)是水含量為4.2重量％和THF濃度為83重量％的含水THF。頂部采出(12)排出略多于0.05％的進(jìn)料。頂部料流的THF濃度為66重量％，甲醇含量為30重量％。在升高的壓力下將第一個(gè)塔的側(cè)線料流(6)供入在8巴下運(yùn)行的第二個(gè)塔(2)。將實(shí)際上含有所有水和大量窄沸點(diǎn)物的第二個(gè)塔的頂部料流(7)循環(huán)至第一個(gè)塔(1)中。將主要富含THF的物流作為正好在底部上方的液體側(cè)線料流(9)排出，并供入塔(3)。將認(rèn)為幾乎不含水的塔(2)的底部料流經(jīng)過(guò)管線(8)循環(huán)。將超純的THF從第三個(gè)塔(3)的頂部(10)采出，同時(shí)通過(guò)泵將底部產(chǎn)物循環(huán)至塔(1)中。
以這種方式制備的THF的純度為99.97重量％。副產(chǎn)物正丁醛和正丁基甲基醚各自的量?jī)H為0.001重量％。
實(shí)施例5實(shí)施例5根據(jù)WO97/24 346在290℃下將由實(shí)施例4.1得到的粗GBL在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下與甲胺反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜測(cè)定的N-甲基吡咯烷酮的產(chǎn)率為98.5％(以所用GBL計(jì))。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在銅催化劑存在下于氣相中催化氫化C4-二元羧酸和/或其衍生物和將GBL與氨或伯胺反應(yīng)以得到吡咯烷酮而同時(shí)制備烷基取代的或未取代的THF和吡咯烷酮的方法，其包括a)在含有銅、鋁和/或鋅的催化劑存在下于200～300℃、0.1～100巴、催化劑的時(shí)空速度為0.01～1千克反應(yīng)物/升催化劑·小時(shí)及反應(yīng)物/氫氣的摩爾比為20～800的條件下在氣相中氫化C4-二元羧酸和/或其衍生物以得到THF和GBL的混合物，b)通過(guò)蒸餾將所得的氫化流出物分離成作為頂部產(chǎn)物的THF/水混合物和含有GBL的底部產(chǎn)物，c)在由三個(gè)塔組成的蒸餾裝置中通過(guò)如下方式分離來(lái)自步驟b)的THF/水混合物從第一個(gè)塔的底部采出水，將含水THF從第二個(gè)塔循環(huán)至第一個(gè)塔中，將第一個(gè)塔的側(cè)線料流供入第二個(gè)塔，將第三個(gè)塔的底部產(chǎn)物循環(huán)至第一個(gè)塔中和在第一個(gè)塔的頂部采出餾出物，其中將第二個(gè)塔的側(cè)線料流供入第三個(gè)塔，以第三個(gè)塔的頂部產(chǎn)物獲得純的THF，d)通過(guò)蒸餾從步驟b)的含有GBL的底部產(chǎn)物中回收GBL，和e)將所得的GBL與氨或胺反應(yīng)以生成相應(yīng)的吡咯烷酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)中使用的反應(yīng)物是馬來(lái)酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在催化劑時(shí)空速度為0.01～1.0千克反應(yīng)物/升催化劑·小時(shí)下在含有＜80重量％CuO和＞20重量％具有酸位置的氧化載體的催化劑上實(shí)施該方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中氧化載體為Al2O3或重量比為20∶1～1∶20的Al2O3/ZnO。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在存在或不存在催化劑的情況下將步驟b)中獲得的含有GBL的底部產(chǎn)物直接與氨或胺反應(yīng)而得到相應(yīng)的吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在含銅催化劑存在下氣相催化氫化C
文檔編號(hào)C07D207/26GK1639118SQ03805107
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月2日
發(fā)明者R-H·費(fèi)希爾, M·勒施, N·博特克, A·韋克, G·溫德克爾, M·黑塞, H·博爾歇特, S·施利特爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司