本發(fā)明屬于氣凝膠材料制備技術領域，具體涉及一種密度超低、低收縮率，高強度、低熱導交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠的簡單制備方法。

背景技術：

氣凝膠是一種有著納米多級結構的特殊多孔材料，由于其獨特的結構和諸多優(yōu)越的性能，在隔熱材料、吸附性材料、絕緣材料等許多領域有著廣泛的應用前景。然而對于目前研究最為成熟的二氧化硅氣凝膠，其較差的力學性能制約了其在工業(yè)化生產(chǎn)及應用的前景。而應用普遍的聚合物改性二氧化硅氣凝膠的產(chǎn)品，往往受聚合物限制，使用溫度低于200℃。聚酰亞胺氣凝膠作為一種力學性能較好、熱穩(wěn)定性高、隔熱性能較好的有機氣凝膠近年來受到人們的廣泛研究和關注。

通常線性聚酰亞胺氣凝膠是通過等摩爾的初始單體二酐和二胺合成，其主要缺點在于樣品收縮大，力學性能較差，熱穩(wěn)定性不好。相較之下，交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠有著更為優(yōu)異的性能，這是由于在其凝膠網(wǎng)絡中引入了某些功能化的胺類，即交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的引入使得聚酰亞胺聚合物鏈通過共價鍵進行結合，互相纏結形成豐富的三維網(wǎng)絡結構，確保了氣凝膠較好的結構穩(wěn)定性，同時可以極大降低樣品的密度和熱導率，提升其力學性能和熱穩(wěn)定性。然而，聚合物鏈的剛性是制約聚酰亞胺氣凝膠低密度極限的重要因素，現(xiàn)有的條件和方法下，最低可以得到密度為60mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠，如何選擇一種多元胺交聯(lián)劑能夠增強聚合物鏈的剛性，幫助改善聚酰亞胺氣凝膠的各項性質，滿足高端應用需求，是一個有待解決的問題。

具有籠型結構的氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、梯形結構的氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)以及環(huán)梯形結構氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為一類新型多元胺，其分子結構上既含有無機硅氧烷的“骨架”結構，又在側基上引進了有機基團，密度較大的無機含硅內核能抑制它的鏈運動而賦予其良好的耐熱性能，相應的有機側基則賦予其良好的韌性和可加工性，這種典型的無機-有機雜化材料同時具備有機聚合物和無機陶瓷的基本特征，作為聚合物助劑具有良好的增強、耐熱、阻燃效果。因此，采用氨基苯基硅倍半氧烷作為交聯(lián)劑提高聚合物鏈的剛性，幫助改善聚酰亞胺氣凝膠的各項性質，獲得密度超低、低收縮率，高強度、低熱導的聚酰亞胺氣凝膠成為學者們研究的一大方向。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適用范圍廣、反應周期短、可能工業(yè)放大的輕質高強交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠材料的制備方法。其基本思路在于通過添加氨基苯基硅倍半氧烷作為交聯(lián)劑，首先采用適當配比的二酐和二胺反應生成酐封端的聚酰胺酸低聚物溶液，接著聚酰胺酸低聚物通過端酐基和氨基苯基硅倍半氧烷的氨基發(fā)生反應實現(xiàn)相互交聯(lián)，隨后經(jīng)過化學亞胺過程形成聚酰亞胺濕凝膠，最后經(jīng)二氧化碳超臨界干燥得到交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠。具體內容如下：

本發(fā)明提出了一種輕質高強交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠材料的制備方法，其特征在于采用溶膠凝膠法，具體步驟如下：

(1)將二酐和二胺單體溶于有機溶劑中，在室溫下超聲震蕩或快速攪拌10分鐘，配制出聚酰亞胺酸溶液，溶液中溶質的質量分數(shù)為1～12wt％；

向步驟(1)所得的聚酰亞胺溶液加入一定量的交聯(lián)劑震蕩或攪拌均勻，再加入脫水劑，震蕩或攪拌均勻，在室溫下靜置后得到濕凝膠；其中：二酐、二胺和交聯(lián)劑中氨基基團的添加比例為6.2mmol：6.0mmol：0.4mmol；

(2)將步驟(2)所得凝膠在常溫下老化24小時后干燥，獲得交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠；

其中：步驟(1)中的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮。

步驟(2)中的交聯(lián)劑為籠型八氨基苯基硅倍半氧烷、梯形氨基苯基硅倍半氧烷、環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷及其任意比例的混合物。

本發(fā)明中，步驟(2)中的脫水劑為乙酸酐和吡啶組合的混合液。

本發(fā)明中，步驟(3)中所述干燥方法為超臨界流體干燥、冷凍干燥、加熱脫氣干燥或常壓自然干燥等方式。

本發(fā)明中，步驟(1)中所述的二酐為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’二苯酮四酸二酐、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐及其任意比例的混合物。

本發(fā)明中，步驟(1)中所述的二胺為4,4’-二氨基二苯醚、對苯二胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺及其任意比例的混合物。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明具有適用性廣泛、反應過程簡單、產(chǎn)品形狀可設計性好等特點，所得到的聚酰亞胺氣凝膠材料具有納米介孔結構，尺寸、結構穩(wěn)定性好，樣品收縮率小于2％，密度最低可達到10mg/cm³，力學性能優(yōu)異，熱導率最低達到22mW/(m K)，克服了傳統(tǒng)交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠制備過程中收縮率大，產(chǎn)品形狀不可控的缺陷。所得密度超低、低收縮率、高強度、低熱導的聚酰亞胺氣凝膠可作為絕熱材料、高吸附材料等實現(xiàn)廣闊應用。

附圖說明

圖1為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠實物圖；

圖2為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠FT-IR譜圖；

圖3為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠壓縮過程應力應變曲線；

圖5為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠熱導系數(shù)隨溫度變化曲線；

具體實施方式

下面通過實例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。(各原料均為市售分析純)

實施例1

1)將二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于290mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的籠型氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)或環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為2h，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于2％，密度約為10mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。實物圖如圖1所示。

圖2為例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠樣品的FT-IR譜圖，1372，1714，1777，1082，717cm^-1為聚酰亞胺的紅外特征峰，1660cm^-1處聚酰胺酸C＝O伸縮振動特征峰消失，證明亞胺化完全。圖3的樣品掃描電子顯微鏡照片中可以看出，氣凝膠樣品的微觀結構是聚合物納米纖維狀鏈纏結形成的3D網(wǎng)絡結構，纖維間的孔大小在10～50nm之間屬于納米介孔結構。

圖4為例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠樣品壓縮過程應力應變曲線，可以看出壓縮過程分為三個階段：初期應力應變線性增長的彈性階段；中期應力維持恒定的孔結構坍縮階段，末期應力指數(shù)級增長的塑性變形階段，最終氣凝膠保持完整未碎裂，力學性能優(yōu)異。圖5為實施例1制備的氨基苯基硅倍半氧烷交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠樣品樣品熱導系數(shù)隨溫度變化曲線，常溫導熱系數(shù)僅為22mW/(m K)左右，150℃下導熱系數(shù)也僅有28mW/(m K)左右，遠遠低于常見的有機泡沫類隔熱材料。

實施例2

1)將二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’二苯酮四酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于95mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的籠型氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為45min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于2％，密度約為31mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。

實施例3

1)將二胺和二酐(2，2’-二甲基聯(lián)苯胺：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于72.5mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的梯形氨基苯基硅倍半氧烷(L-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為15min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于3％，密度約為41mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。

實施例4

1)將二胺和二酐(4,4’-二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為10min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于3％，密度約為60mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。

實施例5

1)將二胺和二酐(對苯二胺：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐＝6.0mmol：6.2mmol)溶于25mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲震蕩10min至澄清，得到聚酰胺酸溶液，隨后加入帶有0.4mmol氨基的環(huán)梯形氨基苯基硅倍半氧烷(CL-PAPSQ)作為交聯(lián)劑，超聲震蕩5min至混勻，再加入脫水劑8.70mL(乙酸酐：吡啶＝4.68：4.02mL)，快速攪拌均勻，倒入磨具中置于室溫下凝膠，凝膠時間約為5min，老化24h。

2)將步驟1)得到的凝膠用乙醇和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑進行溶劑置換，浸泡8h后再用純乙醇進行3～5次溶劑置換，每次8～12h，最后進行超臨界二氧化碳干燥，超臨界條件為10MPa，50℃，150mL/min出流量下干燥12h，得到體積收縮率低于3％，密度約為100mg/cm³的聚酰亞胺氣凝膠。