專利名稱：采用多金屬催化劑的加氫轉(zhuǎn)化方法和該多金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及加氫處理催化劑前體、制備所述催化劑前體的方法、使用所述催 化劑前體制備的多金屬催化劑、以及使用所述多金屬催化劑的加氫轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
石油工業(yè)的給料源日益求助于重質(zhì)原油、殘油、煤和焦油砂。得自于這些重質(zhì)材料 的給料中的硫和氮比得自于更常規(guī)原油中給料的大，需要大量的提質(zhì)加工以從其獲得有用 的產(chǎn)品。通常通過加氫處理完成所述提質(zhì)加工或精制，即在加氫處理催化劑存在下對各種 烴組分、或者整個重質(zhì)進料、或給料用氫進行處理，以有效地將進料的至少一部分轉(zhuǎn)化成更 低分子量的烴、或有效除去不需要的組分或化合物、或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成無害或期望的化合物。加氫處理在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，且典型地需要在加氫處理條件下在負載或未負載 催化劑存在下用氫對石油料流流進行處理。負載催化劑通常由在耐火載體如氧化鋁上的至 少一種VIB族金屬與作為助催化劑的一種或多種VIII族金屬構(gòu)成。特別適用于加氫脫硫、 加氫脫芳構(gòu)化以及加氫脫氮的加氫處理催化劑，通常含有利用金屬如鈷、鎳、鐵或其組合促 進的鉬和/或鎢。當(dāng)限制規(guī)格為加氫脫硫時，大部分廣泛使用的是在氧化鋁催化劑上用鈷 改促進的鉬。在氧化鋁催化劑上用鎳促進的鉬，大部分廣泛用于加氫脫氮、部分芳烴飽和、 以及加氫脫硫。用于加氫轉(zhuǎn)化方法的未負載的混合的VIII族和VIB族金屬催化劑和催化劑前體， 在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，其中如同在美國專利2，238，851,5, 841，013,6, 156，695,6, 566，296 和6，860，987中所公開的?；贗IB族金屬如鋅的加氫處理催化劑為所發(fā)明的第一賤金屬加氫處理催化劑 中的一種，并在美國專利1，922，499、1，932，673和1，955，829中進行了描述。然而，美國專 利4，698，145提出VIB族金屬基催化劑展示了比IIB族金屬基催化劑更優(yōu)異的性能。在美 國專利4，560，470和5，872，073中對基于IVA族金屬如錫和鉛的加氫處理催化劑進行了描 述。未負載的混合的IIB族和VIB族金屬催化劑和催化劑前體在本領(lǐng)域內(nèi)是已知 的。例如，在美國專利1，932，673和1，955，829中提出了以IIB族金屬氧化物以及鉬和鎢 形式的催化劑前體和催化劑前體組合物。另外已知鉬和鎢硫化的氫化催化劑。美國專利 4，698，145提出了在含氮添加劑存在下，利用VIB族金屬如鉬或鎢的氨硫鹽、以及鋅鹽來制 備硫化的催化劑的方法。未負載的混合的IVA族和VIB族金屬催化劑和催化劑前體在本領(lǐng) 域內(nèi)也是已知的。在多步驟合成中由氯化物和硫化物制成這些物質(zhì)，如同例如在美國專利4，560，470 和 5，872，073 中所述。由于源自工業(yè)的廢水或水處理對環(huán)境的影響日益嚴重，因此需要最大程度地限制 有毒物質(zhì)的使用。在現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑前體的方法中，使用螯合劑如乙二胺(四)乙酸 (EDTA)、羥基乙二胺三乙酸和二亞甲基三胺五乙酸等。這些物質(zhì)與環(huán)境友好相去甚遠。在加氫處理方法所使用的反應(yīng)條件下，特別當(dāng)給料包括重質(zhì)原油中更重、更難處 理的烴餾分、S和N物種的組分時，催化劑性能在料流上隨著時間易于因碳的沉積而結(jié)垢。 這種沉積物的累積會降低催化劑活性。因此，必須逐漸升高催化劑平均溫度(或C.A. T)，以 保持產(chǎn)物品質(zhì)如在提質(zhì)加工產(chǎn)物中N的濃度。將單位時間內(nèi)升高的C. A. T的速率定義為催 化劑的中毒率。催化劑的性能取決于許多因素。對于某些催化劑，一個重要因素是在所述方法中 所使用的氫氣的分壓。通常描述的低壓法為具有小于eoopsig的壓力，在一個實施方案中， 為400 eoopsig。在非常低至低壓的加氫轉(zhuǎn)化方法中，現(xiàn)有技術(shù)中某些未負載多金屬催 化劑具有約為在中等至高壓方法(2000 3000psig且通常從650° F逐漸向上升高溫度) 下活性的 1/3的相對活性?，F(xiàn)有技術(shù)中的多金屬催化劑不適用于300 400psig的低壓 反應(yīng)器，因為它們的活性低。為了在高轉(zhuǎn)化率下將低級烴給料轉(zhuǎn)化成更高價值的產(chǎn)品，需要具有適當(dāng)形態(tài)、結(jié) 構(gòu)和最佳催化活性的改良的加氫脫硫(HDS)、加氫脫芳構(gòu)化(HDA)和加氫脫氮(HDN)催化 劑。需要一種制備這種改良催化劑的方法。還需要用于制造催化劑前體的螯合劑，其具有 較小的毒性或更加環(huán)境友好或生物可降解，而不損傷加氫處理催化劑的性能。需要具有改 進的耐污染特性的催化劑。還需要即使在低壓加氫轉(zhuǎn)化方法中仍具有合格性能的催化劑。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及式為AV[(MP) (OH)x(L)ny]z(MvibO4)電中性催化劑前體組 合物，其中在硫化后，所述催化劑具有加氫脫氮、加氫脫芳構(gòu)化和加氫脫硫的活性，其中A 包含一種或多種單價陽離子，Mp選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合，L為一種或 多種有機含氧配體，Mvib為至少一種VIB族金屬，Mp Mvib的原子比為100 1 1 100， v-2+P * z-x * z+n * y * ζ = 0 ；且 0 彡 y 彡-Ρ/η ；0 彡 χ 彡 P ;0 彡 ν 彡 2 ； 彡 ζ。在一 個實施方案中，Mp為至少一種VIII族金屬。所述催化劑前體呈電中性，因為其不含凈的負 電荷或正電荷。所述催化劑前體能夠含有各種量的締合水。在一個實施方案中，A為單價陽離子如堿金屬陽離子、銨陽離子、有機銨陽離子、 鱗陽離子或有機鱗陽離子。L為單羧酸根如甲酸根、乙酸根、或丙酸根，或二羧酸根如草酸 根、丙二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、蘋果酸根或馬來酸根。在另外的實施方案 中，Mp Mvib之比為10 1 0. 1 1。在另一個實施方案中，Mp Mvib之比為5 1 0. 5 1。在一個方面中，本發(fā)明涉及制備加氫處理催化劑組合物的方法，所述方法包括對 式為Av[(Mp) (OH)x (L)ny]z (MvibO4)的催化劑進行硫化。在一個實施方案中，所述含硫化合物 選自元素硫、硫化氫、二甲基二硫化物(DMDS)、多硫化物及其組合。在另一個方面中，本發(fā)明涉及使用得自于SAV[(MP) (OH)x(L)ny]z(MvibO4)的催化劑 前體的催化劑對油給料進行加氫處理的方法，其中A包含堿金屬陽離子、銨、有機銨或鱗陽 離子，Mp選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合，L為有機含氧配體，Mvib為至少一種VIB族金屬，且Mp Mvib的原子比為100 1 1 100。在一個實施方案中，Mp為IIB族 金屬(Zn)。在另一個實施方案中，Mp為IVA族金屬(Sn)。附圖簡述

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中催化劑前體(Ni/Mo/W)實施方案的粉末X射線衍射圖。圖2顯示了催化劑前體化合物(以Ni/Mo/W/馬來酸鹽為基礎(chǔ))的實施方案的粉 末X射線衍射圖。圖3顯示了催化劑前體化合物(以Co/Mo/W/馬來酸鹽為基礎(chǔ))的第二實施方案 2的粉末X射線衍射圖。圖4顯示了未使用馬來酸作為螯合劑的比較催化劑前體(以Co/Mo/W/馬來酸鹽 為基礎(chǔ))的粉末X射線衍射圖。圖5為將使用本發(fā)明催化劑前體化合物的多金屬催化劑實施方案的催化劑平均 溫度(C.A.T)曲線與現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑系統(tǒng)的進行比較的圖。本文中所述C. A.T曲線是 為了在提質(zhì)加工產(chǎn)物中保持20wtppm氮氣而在料流上隨時間變化而需要的C. Α. T。圖6為催化劑前體化合物(以Zn-Mo-W-馬來酸根為基礎(chǔ))的第三實施方案的粉 末X射線衍射圖。圖7為催化劑前體化合物(也是以Zn-Mo-W為基礎(chǔ))的第四實施方案的粉末X射 線衍射圖。圖8顯示了催化劑前體化合物(以Sn/Mo/W/馬來酸鹽為基礎(chǔ))的第五實施方案 的粉末X射線衍射圖。圖9顯示了比較催化劑前體化合物(以Sn/Mo/W為基礎(chǔ)而不使用螯合劑)的粉末 X射線衍射圖。發(fā)明詳述在整個說明書中將使用下列術(shù)語，且除非另有說明，下列術(shù)語具有下列含義。SCF/BBL (或scf/bbl、或scfb或SCFB)是指每桶烴進料中氣體(N2、H2等)的標(biāo)準 立方英尺單位。LHSV是指液時空速。C.A.T.是指按催化劑床中多個讀數(shù)計的催化劑平均溫度。本文中所指的周期表是由IUPAC和美國國家標(biāo)準局批準的表，其實例為由Los Alamos National Laboratory' s Chemistry Division ^t 2001 ^Ξ ο M^i^jtMMM 表。術(shù)語“VIB族”或“VIB族金屬”是指以其元素、化合物或離子形式的鉻、鉬、鎢及其組合。術(shù)語“IIB族”或“IIB族金屬”是指以其元素、化合物或離子形式的鋅、鎘、汞及其組合。術(shù)語“IIA族”或“IIA族金屬”是指以其元素、化合物或離子形式的鈹、鎂、鈣、鍶、 鋇、鐳及其組合。術(shù)語“ IVA族”或“IVA族金屬”是指以其元素、化合物或離子形式的鍺、錫或鉛、及
其組合。術(shù)語“VIII族”或“VIII族金屬”是指以其元素、化合物或離子形式的鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬及其組合。 本文中所使用的，術(shù)語Mp或“助催化劑金屬”是指如下中的任意一種VIII族金屬 中的至少一種；IIB族金屬中的至少一種；IIA族金屬中的至少一種；IVA族金屬中的至少 一種；不同IIB族金屬的組合；不同IIA族金屬的組合；不同IVA、IIA、IIB或VIII族金屬 的組合；至少一種IIB族金屬和至少一種IVA族金屬的組合；至少一種IIB族金屬和至少一 種VIII族金屬的組合；至少一種IVA族金屬和至少一種VIII族金屬的組合；至少一種IIB 族金屬、至少一種IVA族金屬和至少一種VIII族金屬的組合；至少兩種金屬的組合，且每個 金屬為VIII族、IIB族、IIA族和IVA族金屬中的任意一種。 本文中所使用的，短語“ 一個或多個”或“至少一個”，在用于表示幾種元素或幾類 元素如x、Y和Z或X1 XpY1 Yn和Z1 Zn時，是指選自X或Y或Z中的單個元素、選自 同種元素(如XjPX2)的組合、以及選自不同類別的元素(如XpYjPZn)的組合。本文中所使用的，“加氫轉(zhuǎn)化”或“加氫處理”是指在氫存在下進行的任何處理，包 括但不限于甲烷化、水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)、氫化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫 脫芳構(gòu)化、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟以及包括選擇性加氫裂化的加氫裂化。根據(jù)加氫處理的類 型和反應(yīng)條件，加氫處理的產(chǎn)物可顯示改進的粘度、粘度指數(shù)、飽和物含量、低溫性能、揮發(fā) 性、以及去極化等。本文中所使用的，術(shù)語“催化劑前體”是指含有如下物質(zhì)的化合物選自VIII族、 IIB族、IIA族、IVA族及其組合(即、一種或多種VIII族金屬、一種或多種IIB族金屬、一 種或多種IIA族金屬、一種或多種IVA族金屬及其組合)的至少一種助催化劑金屬；至少一 種VIB族金屬；至少一種氫氧化物；以及一種或多種有機含氧配體，且該化合物在硫化之后 作為加氫處理的催化劑具有催化活性。本文中所使用的，術(shù)語“電中性”是指催化劑前體不攜帶凈余的正電荷或負電荷。 術(shù)語“電中性催化劑前體”有時能夠簡稱為“催化劑前體”。本文中所使用的，術(shù)語“銨”具有化學(xué)式NH4+的陽離子或含有機氮的陽離子如有機季銨。本文中所使用的，術(shù)語“磷”是指具有化學(xué)式PH4+的陽離子或含有機磷的陽離子。術(shù)語“氧陰離子(oxoanion) ”指單氧陰離子或多金屬氧酸根。本文中所使用的，術(shù)語“混合物”是指兩種或多種物質(zhì)的物理組合。所述“混合物” 能夠為均相或非均相，且能夠為任意物理狀態(tài)或物理狀態(tài)的組合。術(shù)語“試劑”是指能夠用于制造本發(fā)明催化劑前體的原料。當(dāng)與金屬一起使用時， 術(shù)語“金屬”不是指金屬形式的試劑，而是以金屬化合物存在的“金屬”。本文中所使用的，術(shù)語“羧酸化合物(carboxylate) ”是指含有去質(zhì)子化或質(zhì)子化 態(tài)的羧酸根或羧酸基團的任何化合物。本文中所使用的，術(shù)語“配體”可以與“螯合試劑”(或螯合劑)互換使用，是指將 金屬離子如VIB族和/或助催化劑金屬合并而形成更大的絡(luò)合物如催化劑前體的添加劑。本文中所使用的，術(shù)語“有機”是指含有碳，且其中所述碳能夠得自生物或非生物 來源。本文中所使用的，術(shù)語“有機含氧配體”是指包含至少一個碳原子、至少一個氧原 子和至少一個氫原子的任意化合物，其中所述氧原子具有可用于與助催化劑金屬或VIB族金屬離子配位的一個或多個電子對。在一個實施方案中，在反應(yīng)的PH下，氧原子帶負電。 有機含氧配體的實例包括但不限于，羧酸、羧酸酯(carboxylates)、醛、酮、醛的烯醇化物形 式、酮的烯醇化物形式、半縮醛和半縮醛的含氧陰離子。術(shù)語“共凝膠”是指含有富水相的至少兩種金屬的氫氧化物共沉淀物(或沉淀 物)。“共凝膠化”是指形成共凝膠或沉淀物的過程。本文中所使用的，術(shù)語“生物可降解”是指在細菌、真菌、藻類和/或其它微生物存 在下，在有氧和/或厭氧條件下易于降解成二氧化碳/甲烷、和/或水和生物質(zhì)的材料，但 是含有雜原子的材料也能夠制得其它產(chǎn)物如氨或二氧化硫。所述術(shù)語包括通過暴露在生物 界中通常發(fā)現(xiàn)的紫外光、太陽光、溫度和壓力下發(fā)生的降解。然而，降解所需要的時間不是 固定的。優(yōu)選地，在暴露于環(huán)境條件如在填埋中可快速發(fā)生降解，但即使降解要花費大量時 間，則仍認為所述材料為“易于生物降解的”。本文中所使用的，術(shù)語“無毒”是指LD50 口服毒性試驗的要求。LD是指“致命的 劑量”。LD50為導(dǎo)致一組試驗動物中50% (—半)發(fā)生死亡的一次給定的物質(zhì)的量。LD50 測試了物質(zhì)的短期中毒能力(劇毒)，且利用較小的動物如大鼠和田鼠進行試驗(單位為 mg/Kg)。本文中所使用的，無毒物質(zhì)是指LD50大于500mg/Kg的物質(zhì)(作為大鼠的一次口 服劑量)。本文中所使用的，催化劑中毒率是指為了保持給定的加氫脫氮速率(例如，在提 質(zhì)加工產(chǎn)物中氮的含量、期望的加氫脫氮速率等)而在單位時間內(nèi)需要將加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫 度升高的速率。本文中所使用的，使用具有表3性質(zhì)的減壓瓦斯油(VGO)作為進料，利用單個催化 劑在加氫脫氮(HDN)系統(tǒng)中測量催化劑中毒率，所述性質(zhì)包括在100°C下4.6CSt的粘度、
0.928g/cc的密度、178 495°C的沸程、以及1. 66氫與碳的原子比；以及370 425°C、 IOMPa壓力、1. Or1LHSV,以及5000scfb的氫氣比率，且HDN的目標(biāo)為在提質(zhì)加工的液體產(chǎn) 物中有機氮的含量為20ppm。如本文中所使用的，層狀催化劑系統(tǒng)的中毒率是指，對具有不同催化劑的多個層 的整個催化劑系統(tǒng)進行測量的值。使用具有表3性質(zhì)的減壓瓦斯油(VGO)作為進料，在加 氫脫氮(HDN)運行中測量所述速率，所述性質(zhì)包括在100°C下4.6CSt的粘度、0. 928g/cc 的密度、178 495°C的沸程、以及1. 66氫與碳的原子比；以及370 425°C、IOMPa壓力、
1.Or1LHSV,以及5000scfb的氫氣流速，且HDN的目標(biāo)為在提質(zhì)加工的液體產(chǎn)物中有機氮的 含量為20ppm。本文中所使用的，700° F+轉(zhuǎn)化率是指在加氫轉(zhuǎn)化過程中將減壓瓦斯油(VGO)給 料轉(zhuǎn)化成低于700(371 )沸點的材料的轉(zhuǎn)化率，按(100%* (進料中沸點在700° F以 上的物質(zhì)的wt% -產(chǎn)物中沸點在700° F以上的物質(zhì)的)/進料中沸點在700° F以 上的物質(zhì)的)計算。在一個實施方案中，作為進料的減壓瓦斯油(VGO)具有表3的性 質(zhì)，包括在100°C下4. 6CSt的粘度、0. 928g/cc的密度、178 495°C的沸程、以及1. 66氫與 碳的原子比。加氫轉(zhuǎn)化過程的條件包括370 425°C的溫度、IOMPa壓力、1. Or1LHSV,以及 5000scfb的氫氣比率。在一個方面中，本發(fā)明涉及能夠轉(zhuǎn)化成可用于加氫脫硫(HDS)、加氫脫芳構(gòu)化(HDA)和加氫脫氮(HDN)催化劑如助催化劑金屬/VIB族硫化金屬催化劑的催化劑前體。在 一個實施方案中，在合成催化劑前體中使用助催化劑金屬氫氧化物和有機含氧配體并在將 前體制成擠出物期間利用含纖維素的添加劑，能夠有利地改變助催化劑金屬/VIB族硫化 金屬催化劑的孔隙率。在對催化劑前體進行硫化而形成活性催化劑后，相對于傳統(tǒng)的硫化 的鋅或鈷鉬、硫化的鎳鉬、鎢和鎢鉬合金催化劑，提高了活性催化劑的性能。催化劑前體的表汰式在一個實施方案中，電中性的催化劑前體組合物具有通式 Av[(Mp) (0H)x(L)ny]Z(MVIB04)，其中:A是一種或多種單價陽離子。在一個實施方案中，A為堿金屬陽離子、銨、有機銨和 鱗陽離子的至少一種；Mp為具有+2或+4氧化態(tài)的至少一種助催化劑金屬，所述氧化態(tài)取決于所使用的 助催化劑金屬。Mp選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合。在一個實施方案中，Mp為 至少一種VIII族金屬，Mp具有+2的氧化態(tài)P。在另一個實施方案中，Mp選自IIB族、IVA 族及其組合。L為一種或多種含氧配體，且L具有中性或負電荷η < = 0 ；Mvib為具有+6氧化態(tài)的至少一種VIB族金屬；Mp Mvib 具有 100 1 1 100 的原子比；v-2+P * ζ-χ * z+n * y * ζ = 0 ；且 0 彡 y 彡 _P/n ；0 彡 χ 彡 P ;0 彡 ν 彡 2 ； 彡 ζ。在一個實施方案中，L選自羧酸鹽、羧酸、醛、銅、醛的烯醇化物形式、酮的烯醇化物 形式、以及半縮醛及其組合。在一個實施方案中，A選自單價陽離子如ΝΗ4+、其它季銨離子、有機鱗陽離子、堿金 屬陽離子及其組合。在將鉬和鎢兩者用作VIB族金屬的一個實施方案中，鉬與鎢的原子比(Mo W)為 約10 1 1 10范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，Mo W的原子比在約1 1和1 5 之間。在將鉬和鎢用作VIB族金屬的實施方案中，電中性的催化劑前體具有SAV[(MP) (OH) x(L)ny]z(MotWt . · 04)。在另一個實施方案中，在將鉬和鎢用作VIB族金屬的情況下，能夠利 用鉻來部分或全部地取代鎢，且(Cr+W) Mo之比為約10 1 1 10范圍內(nèi)。在另一 個實施方案中，(Cr+W) Mo之比在約1 1和1 5之間。在鉬、鎢和鉻為VIB族金屬的 實施方案中電中性的催化劑前體具有式Av[(Mp) (OH)x (L)ny]z (MotWt .Crt· O4)。在一個實施方案中，助催化劑Mp為具有+2氧化態(tài)的至少一種VIII族金屬且式為 Av [(Mp) (OH)x (L) ny]z (MvibO4)的催化劑前體滿足(V-2+2Z-X * z+n * y * ζ = 0)。在一個實施方案中，助催化劑Mp為兩種VIII族金屬如Ni和Co的混合物。在另 一個實施方案中，Mp為三種金屬如Ni、Co和Fe的組合。在Mp為兩種IIB族金屬如Zn和Cd的混合物的一個實施方案中，所述電中性催化 劑前體具有式Av[(ZnaCda,) (OH)x (L) ny]z (MvibO4)。在另一個實施方案中，為Mp三種金屬如Zn、 Cd和Hg的組合，所述電中性催化劑前體具有式Av [ (ZnaCda, Hga ) (OH) x (L) ny] z (MvibO4)。在Mp為兩種IVA族金屬如Ge和Sn的混合物的一個實施方案中，所述電中性催化 劑前體具有式Av[ (GebSnb,) (OH) x (L)ny] z (MvibO4)。在Mp為三種IVA族金屬如Ge、Sn和Pb的 另一個實施方案中，所述電中性催化劑前體具有式Av [ (GebSrv PbabO (OH) x (L) ny] z (MvibO4)。助催化劑組分M￡ 在一個實施方案中，用于助催化劑金屬(Mp)化合物的來源為溶液狀態(tài)，且溶于液體中的全部量的助催化劑金屬化合物形成均勻溶液。在另一個實施方案 中，助催化劑金屬的來源部分作為固體存在且部分溶于液體中。在第三個實施方案中，其完 全為固體狀態(tài)。所述助催化劑金屬化合物Mp為選自硝酸鹽、水合硝酸鹽、氯化物、水合氯化物、硫 酸鹽、水合硫酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、磷酸 鹽、次磷酸鹽及其混合物的金屬鹽或金屬鹽的混合物。在一個實施方案中，助催化劑金屬Mp為鎳化合物，其至少部分為固體狀態(tài)，例如水 不可溶解的鎳化合物如碳酸鎳、氫氧化鎳、磷酸鎳、亞磷酸鎳、甲酸鎳、富馬酸鎳、硫化鎳、鉬 酸鎳、鎢酸鎳、氧化鎳、鎳合金如鎳_鉬合金、Raney鎳或其混合物。在一個實施方案中，助催化劑金屬Mp選自以其元素、化合物或離子形式存在的IIB 和VIA族的金屬如鋅、鎘、汞、鍺、錫或鉛、及其組合。在另一個實施方案中，所述助催化劑Mp 還包含以其元素、化合物或離子形式存在的Ni、Co、Fe及其組合的至少一種。在一個實施方案中，所述助催化劑金屬化合物為至少部分為固體狀態(tài)的鋅化合 物，例如在水中溶解性較差的鋅化合物如碳酸鋅、氫氧化鋅、磷酸鋅、亞磷酸鋅、甲酸鋅、富 馬酸鋅、硫化鋅、鉬酸鋅、鎢酸鋅、氧化鋅、鋅合金如鋅_鉬合金。在一個實施方案中，所述助催化劑金屬為選自鎂、鈣、鍶和鋇化合物的IIA族金屬 化合物，其至少部分為固體狀態(tài)，例如水不可溶解的化合物如碳酸鹽、氫氧化物、富馬酸鹽、 磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物或其混合物。在一個實施方案中，所述助催化劑金屬化合物為至少部分為固體狀態(tài)的錫化合 物，例如在水中溶解性較差的錫化合物如錫酸、磷酸錫、甲酸錫、乙酸錫、鉬酸錫、鎢酸錫、氧 化錫、錫合金如錫-鉬合金。VIB族金屬組分=VIB族金屬(Mvib)化合物能夠以固體、部分溶解的或溶液狀態(tài)添 加。在一個實施方案中，所述VIB族金屬化合物為選自鉬、鉻、鎢的化合物及其組合。這種 化合物的實例包括但不限于，以固體、部分溶解的、或溶液狀態(tài)添加的鉬、鎢或鉻的酸的堿 金屬、堿土金屬或銨的鹽(例如，鎢酸銨，間_、對_、六_或多鎢酸銨，鉻酸銨，鉬酸銨異_、 過氧_、二 _、三_、四_、七_、八_、或十四鉬酸銨，七鉬酸堿金屬鹽、正鉬酸堿金屬鹽、或異鉬 酸堿金屬鹽)；磷鉬酸的銨鹽；磷鎢酸的銨鹽；磷鉻酸的銨鹽；鉬的(二 _、或三)氧化物；鎢 的(二 _、或三)氧化物；鉻的氧化物或三氧化二鉻；碳化鉬；氮化鉬；鉬酸鋁；鉬酸；鉻酸； 鎢酸；Mo-P雜多陰離子化合物、Wo-Si雜多陰離子化合物、W-P雜多陰離子化合物、W-Si雜 多陰離子化合物、Ni-Mo-W雜多陰離子化合物、Co-Mo-W雜多陰離子化合物或其混合物。螯合劑(配體)L 在一個實施方案中，催化劑前體組合物包含至少一種無毒的有 機含氧配體，所述配體具有大于500mg/Kg的LD50率(作為大鼠的一次口服劑量)。在第二 個實施方案中，所述有機含氧配體L具有> 700mg/Kg的LD50率。在第三個實施方案中，所 述有機含氧配體L具有> 1000mg/Kg的LD50率。本文中所使用的，術(shù)語“無毒”是指具有 大于500mg/Kg的LD50率(作為大鼠的一次口服劑量)配體。本文中所使用的，術(shù)語“至少 一種有機含氧配體”是指在某些實施方案中具有超過一種的有機含氧配體，且所述有機含 氧配體的一部分可具有< 500mg/Kg的LD50率，但所述有機含氧配體中的至少一種具有> 500mg/Kg 的 LD50 率。在一個實施方案中，含氧螯合劑L選自無毒有機酸加成鹽如甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、二羥基乙酸、天冬氨酸、烷屬烴磺酸如甲烷磺 酸和乙烷磺酸、芳基磺酸如苯磺酸和對甲苯磺酸和芳基羧酸如苯甲酸。在一個實施方案中， 所述含氧螯合劑L為馬來酸(LD為708mg/Kg)。在一個實施方案中，所述無毒螯合劑L選自羥基乙酸(LD50為1950mg/kg)、乳酸 (LD50 為 3543mg/kg)、酒石酸(LD50 為 7500mg/kg)、蘋果酸(LD50 為 1600mg/kg)、檸檬酸 (LD50 為 5040mg/kg)、葡糖酸(LD50 為 10380mg/kg)、甲氧基乙酸(LD50 為 3200mg/kg)、乙 氧基乙酸(LD50 為 1292mg/kg)、丙二酸(LD50 為 1310mg/Kg)、琥珀酸(LD 50 為 500mg/kg)、 富馬酸(LD50為10700mg/kg)、以及二羥乙酸(LD 50of 3000mg/kg)。在另一個實施方案中， 所述無毒螯合劑選自包括但不限于巰基琥珀酸(LD50為800mg/Kg)和硫代二甘醇酸(LD50 為500mg/Kg)的有機硫化合物。在另一個實施方案中，所述含氧配體L為含羧酸根的化合物。在一個實施方案中， 所述羧酸根化合物含有一個或多個羧酸根官能團。在另一個實施方案中，所述羧酸根化合 物包含單羧酸根，包括但不限于，甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根和己酸根，以及二 羧酸根，包括但不限于，草酸根、丙二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、蘋果酸根、馬來 酸根、富馬酸根及其組合。在第四個實施方案中，所述羧酸根化合物包含馬來酸根。能夠?qū)⑺鲇袡C含氧配體與含助催化劑金屬的溶液或混合物、含VIB族金屬的溶 液或混合物、或含助催化劑金屬和VIB族金屬的組合的沉淀物、溶液或混合物進行混合。所 述有機含氧配體能夠為溶液狀態(tài)，且全部量的有機含氧配體溶于液體如水中。在與助催化 劑金屬、VIB族金屬及其組合混合期間，所述有機含氧配體能夠部分地溶解并部分地為固體 狀態(tài)。稀釋劑組分術(shù)語稀釋劑能夠與粘合劑互換使用。在催化劑前體的制備中，稀釋劑 的使用是任選的。在一個實施方案中，在制備催化劑前體組合物的方法中，包括稀釋劑。通常，所添 加的稀釋劑的催化活性比由催化劑前體組合物(不含稀釋劑)制備的催化劑催化活性低， 或根本無催化活性。因此，在一個實施方案中，通過添加稀釋劑，能夠降低催化劑的活性。因 此，在所述方法中所添加稀釋劑的量通常取決于最終催化劑組合物的期望活性。稀釋劑的 量占總組成的O 95wt%是合適的，這取決于期望的催化劑用途。能夠向助催化劑金屬組分、含助催化劑金屬的混合物、含VIB族金屬或金屬的混 合物中同時或先后添加稀釋劑?；蛘?，將助催化劑金屬和VIB族金屬混合物合并在一起，隨 后向合并的金屬混合物中添加稀釋劑。還可以同時或先后合并一部分金屬混合物，隨后添 加稀釋劑，并同時或先后最終添加剩余的金屬混合物。此外，還可以將稀釋劑與溶液狀態(tài)的 金屬混合物合并，隨后添加至少部分為固體狀態(tài)的金屬化合物。在含金屬的混合物的至少 一種中存在有機含氧配體。在一個實施方案中，在與本體催化劑前體組合物復(fù)合之前和/或在其制備期間在 添加之前，將稀釋劑與VIB族金屬和/或助催化劑金屬復(fù)合。在一個實施方案中，通過用這 些物質(zhì)對固體稀釋劑進行浸漬，將稀釋劑與這些金屬中的任意一種進行復(fù)合。稀釋劑材料包括常規(guī)上用作加氫處理催化劑前體中稀釋劑或粘合劑的所有材料。 實例包括二氧化硅；二氧化硅-氧化鋁如常規(guī)二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂布的氧化鋁和 氧化鋁涂布的二氧化硅；氧化鋁如(假)軟水鋁石或三水鋁石；二氧化鈦；氧化鋯；陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石；或其混合物。在一個實施方 案中，粘合劑材料選自二氧化硅、摻雜鋁的膠體二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化 鈦、氧化鋯、或其混合物。這些稀釋劑可以原樣或在膠溶之后施用。另外，可應(yīng)用這些粘合劑的前體，在所述 過程期間，所述前體轉(zhuǎn)化成上述稀釋劑中的任意一種。合適的前體為例如堿金屬或銨的鋁 酸鹽(為了獲得氧化鋁稀釋劑)；水玻璃或銨-或酸穩(wěn)定的二氧化硅溶膠(為了獲得二氧 化硅稀釋劑)；鋁酸鹽和硅酸鹽的混合物(為了獲得二氧化硅氧化鋁稀釋劑)；二 _、三-、和 /或四價金屬源的混合物如鎂、鋁和/或硅的水溶性鹽的混合物(為了獲得陽離子粘土和/ 或陰離子粘土)；氯代二聚水分子；硫酸鋁；或其混合物。其它仵詵組分如果需要，除了上沭組分之外，還能夠添加包括其它金屬的其它材 料。這些材料包括在常規(guī)加氫處理催化劑前體制備期間所添加的任何材料。合適的實例為 磷化合物、硼化合物、另外的過渡金屬、稀土金屬、填料或其混合物。合適的磷化合物包括磷 酸銨、磷酸或有機磷化合物。磷化合物能夠在所述工藝步驟的任何階段添加。能夠添加到所 述工藝步驟中合適的另外的過渡金屬包括例如錸、釕、銠、銥、鉻、釩、鐵、鈷、鉬、鎳、鋅、鈀、 鈷等。在一個實施方案中，以水溶性化合物的形式應(yīng)用其它金屬。在另一個實施方案中，以 水不可溶解的化合物形式添加另外的金屬。除了在所述方法期間添加這些金屬之外，還可 將最終的催化劑組合物與任選的材料復(fù)合。例如，可利用包含這些其它物質(zhì)中任意一種的 浸漬溶液來浸漬最終的催化劑前體組合物。制備加氫處理催化劑前體的方法通過控制元素的相對量、試劑的種類、各種反應(yīng) 和反應(yīng)步驟的長度和強度，所述制備方法使得催化劑前體的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生系統(tǒng)變化。用于形成催化劑前體的試劑的添加順序不是關(guān)鍵。例如，在沉淀或共凝膠化之前， 能夠?qū)⒂袡C含氧配體與助催化劑金屬和VIB族金屬合并。將所述有機含氧配體與助催化劑 金屬的溶液混合，然后添加至一種或多種VIB族金屬的溶液中。將所述有機含氧配體與一 種或多種VIB族金屬的溶液混合，并添加至一種或多種助催化劑金屬的溶液中。用VIB族/助催化劑金屬形成沉淀物或共凝膠在所述方法的一個實施方案中， 第一步驟為沉淀或共凝膠化步驟，涉及在混合物中溶液中的助催化劑金屬組分和溶液中的 VIB族金屬組分反應(yīng)而得到沉淀物或共凝膠。在助催化劑金屬化合物與VIB族金屬化合物 沉淀或形成共凝膠的溫度和PH下實施所述沉淀或共凝膠化。然后，將溶液中的有機含氧配 體或溶液中的至少一部分有機含氧配體與沉淀物或共凝膠合并，從而形成催化劑前體的實 施方案。在一個實施方案中，形成所述催化劑前體的溫度為50 150°C。如果溫度低于質(zhì) 子液體的沸點，如在水的情況下為100°c，則通常在大氣壓力下實施所述方法。在該溫度以 上，通常在升高的壓力如高壓釜中實施所述反應(yīng)。在一個實施方案中，在0 3000psig的 壓力下形成催化劑前體。在第二個實施方案中，在100 IOOOpsig下形成催化劑前體。為了加快或減慢沉淀或共凝膠化的速率，可對混合物的PH進行改變，這取決于產(chǎn) 物的期望特性。在一個實施方案中，在反應(yīng)步驟期間，將混合物保持為其自然PH。在另一個 實施方案中，將PH保持為0 12。在另一個實施方案中，為4 10。在其它實施方案中， PH為7 10。通過向反應(yīng)混合物中添加堿或酸、或添加可加熱分解成分別升高或降低pH 的氫氧根離子或H+的化合物，能夠?qū)H進行調(diào)節(jié)。實例包括脲、亞硝酸鹽、氫氧化銨、無機酸、有機酸、無機堿和有機堿。在一個實施方案中，利用水溶性金屬鹽如鋅、鉬和鎢的金屬鹽實施助催化劑金 屬組分的反應(yīng)。所述溶液還包含其它助催化劑組分如隔或汞的化合物如Cd(NO3)2或 (CH3CO2)2Cd ；VIII族金屬組分，包括鈷或鐵的化合物如Co(NO3)2或(CH3CO2)2Co ；以及其它 VIB族金屬組分如鉻。在一個實施方案中，利用水溶性錫、鉬和鎢的金屬鹽實施助催化劑金屬組分的反 應(yīng)。所述溶液還包含其它IVA族金屬組分如鉛化合物如Pb (NO3)4或(CH3CO2)2Pb ；以及其它 VIB族金屬化合物如鉻的化合物。利用適當(dāng)?shù)慕饘冫}實施反應(yīng)，制得鋅/銷/鶴、錫/銷/鎢、鋅/鉬、鋅/鎢、錫/ 鉬、錫/鎢或鋅/錫/鉬/鎢、或鎳/鉬/鎢、鈷/鉬/鎢、鎳/鉬、鎳/鎢、鈷/鉬、鈷/鎢 或鎳/鈷/鉬/鎢的沉淀物或共凝膠組合。在助催化劑金屬化合物和/或VIB族金屬化合 物沉淀或共凝膠化之前或之后，添加有機含氧配體。金屬前體以溶液、懸浮液或其組合形式能夠加到反應(yīng)混合物中。如果原樣添加可 溶性鹽，則它們將溶解在反應(yīng)混合物中并隨后發(fā)生沉淀或共凝膠化。任選地在真空下對溶 液進行加熱，從而進行沉淀并蒸發(fā)水分。在沉淀或共凝膠化之后，對催化劑前體進行干燥而除去水。在大氣條件下或在惰 性氣氛如氮氣、氬氣或真空下實施干燥。在足以除去水但不會除去有機化合物的溫度下進 行干燥。優(yōu)選地，在約120°C下進行干燥，直至催化劑前體達到恒定重量。用仵詵的粘合劑組分形成沉淀物在使用粘合劑的一個實施方案中，粘合劑組分 以溶液、懸浮液或其組合形式能夠加到含金屬前體的反應(yīng)混合物，從而形成沉淀物或共凝 膠。隨后對所述沉淀物進行干燥而除去水分。在使用硅酸鋁鎂粘土作為粘合劑的一個實施方案中，形成第一反應(yīng)混合物，包含 硅組分、鋁組分、鎂組分、助催化劑金屬化合物和/或VIB族金屬化合物。在一個實施方 案中，在常壓和常溫條件下形成所述第一反應(yīng)混合物。在一個實施方案中，在0.9bat 1. 2bar下，并在約0°C 100°C下進行反應(yīng)。硅組分的實例包括但不限于，硅酸鈉、硅酸鉀、二氧化硅凝膠、二氧化硅溶膠、水合 氫離子_或銨_穩(wěn)定的二氧化硅溶膠、及其組合。可用于本發(fā)明方法中的鋁組分的實例包 括但不限于，鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、硝酸鋁及其組合。可用于本發(fā)明方法中的鎂組分的實 例包括但不限于，鎂金屬、氫氧化鎂、鹵化鎂、硫酸鎂和硝酸鎂。在一個實施方案中，向含金 屬前體和粘合劑組分的混合物中添加足夠量的酸，從而將混合物的PH調(diào)節(jié)至約1 約6，形 成第一反應(yīng)混合物。在形成所述第一反應(yīng)混合物之后，添加堿金屬堿(alkali base)，從而形成第二反 應(yīng)混合物。所述堿性堿的實例包括但不限于，氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。向第一反應(yīng) 混合物中添加足夠的堿性堿，使得得到的第二反應(yīng)混合物的PH為約7 約12。然后，在足 夠高的溫度下，將第二反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠長的時間，從而形成并入了至少一種粘土作為 粘合劑的催化劑前體。在實施方案中，所述時間為至少一秒。在第二實施方案中，為15分 鐘。在第三實施方案中，為至少30分鐘。所述第二反應(yīng)混合物的溫度為約0°C 約100°C。 能夠在常壓下完成反應(yīng)，但不排除更高或更低的壓力。在利用硅酸鋁鎂粘土作為粘合劑的一個實施方案中，按元素的摩爾比計，能夠?qū)⒐枧c鋁與鎂之比表示為aSi bAl cMg。其中a的值為3 8，b的值為0.6 1.6，且 c的值為3 6。催化劑前體的表征使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)，能夠?qū)﹄娭屑拇呋瘎┣绑w講行 表征，所述技術(shù)包括但不限于，粉末X射線衍射(PXRD)、元素分析、表面積測量、平均孔徑分 布、平均孔體積。在B. Ε. T氮氣吸附條件下，使用BJH分析進行孔隙率和表面積測試。催化劑前體的特征在一個實施方案中，通過氮氣吸附法測得的所述催化劑前體 的孔體積為0. 05 5ml/g。在第二實施方案中，孔體積為0. 1 4ml/g。在第三實施方案 中為0. 1 3ml/g。在一個實施方案中，催化劑前體的表面積為至少10m2/g。在第二實施方案中，表面 積為至少50m2/g。在第三實施方案中，表面積為至少150m2/g。在一個實施方案中，催化劑前體具有2 50納米的平均孔徑，所述值通過氮氣吸 附法確定。在第二實施方案中，平均孔徑為3 30nm。在第三實施方案中，平均孔徑為4 15nm。在包括硅酸鋁鎂粘土作為粘合劑的一個實施方案中，所述催化劑前體為由元素態(tài) 粘土片晶堆疊而構(gòu)成的層狀材料。成形方法在一個實施方案中，通常根據(jù)預(yù)期的工業(yè)用途，直接將催化劑前體組合 物形成各種形狀。通過任意合適技術(shù)如擠出、造粒、形成微珠或噴霧干燥，能夠制成這些形 狀。如果本體催化劑前體組合物的液體的量高得不能直接進行成形步驟，則在成形之前進 行固-液分離。 MMiLMM:能夠?qū)⑺龃呋瘎┣绑w與成孔試劑混合，所述成孔試劑包括但不 限于，硬脂酸、聚乙二醇聚合物、碳水化合物聚合物、甲基丙烯酸酯和纖維素聚合物。例如， 能夠以100 ι 10 ι的比例(催化劑前體的與纖維素的的比例)將干燥的 催化劑前體與含纖維素的物質(zhì)混合，所述纖維素物質(zhì)如甲基纖維素、羥丙基纖維素、或其它 纖維素醚，并添加水，直至獲得可連續(xù)擠出的混合物。可商購獲得的纖維素基成孔試劑的實 例，包括但不限于methocel (得自 DowChemical Company)、avicel (得自 FMC Biopolymer) 和porocel (得自Porocel)。將可擠出混合物擠出，然后任選地進行干燥。在一個實施方案 中，在惰性氣氛如氮氣、氬氣或真空下進行干燥。在另一個實施方案中，在70 200°C的高 溫下進行干燥。在另一個實施方案中，在120°C下進行干燥。硫化劑組分對電中件催化劑前體講行硫化，從而形成活件催化劑。在一個實施方 案中，硫化劑為元素硫自身。在另一個實施方案中，硫化劑為含硫化合物，其在主要條件下 可分解成硫化氫。在另外的第三實施方案中，硫化劑為H2S自身或為吐中的H2S。在一個實施方案中，硫化劑選自硫化銨、多硫化銨((NH4)2Sx)、硫代硫酸銨 ((NH4) 2S203)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基 硫醚(DMS)、二丁基多硫醚(DBPS)、硫醇、叔丁基聚硫醚(PSTB)和叔壬基多硫醚(PSTN)等。 在另一個實施方案中，硫化劑選自堿金屬_和/或堿土金屬硫化物、堿金屬_和/或堿土金 屬硫化氫、及其混合物。含堿金屬_和/或堿土金屬的硫化劑的使用需要其它分離工藝步 驟，以將堿金屬_和/或堿土金屬從用過的催化劑中除去。在一個實施方案中，硫化劑為硫化銨水溶液，從硫化氫和氨氣精制的排出氣體來 合成硫化銨溶液。這種合成的硫化銨易溶于水且在使用之前能夠容易地儲存在儲罐中的水溶液中。在一個實施方案中，利用含水的硫化銨溶液并在至少一種硫添加劑存在下進行硫 化，所述硫添加劑選自硫代二唑(thiodazoles)、硫代酸、硫代酰胺、硫氰酸、硫酯、苯硫酚、 氨基硫脲、硫脲、巰基醇及其混合物。在一個實施方案中，將烴給料用作硫源，以對催化劑前體進行硫化。在加氫處理期 間，在一個或多個加氫處理反應(yīng)器中通過烴給料對催化劑前體進行硫化。在一個實施方案中，硫化劑的存在量，超過由催化劑前體形成硫化催化劑所需要 的化學(xué)計量。在另一個實施方案中，硫化劑的量代表了硫與VIB族金屬的摩爾比，其至少 為3 1，從而從催化劑前體制造硫化的催化劑。在第三實施方案中，通常選定含硫化合 物的總量，以與將金屬轉(zhuǎn)化成例如C09S8、MoS2, WS2、Ni3S2等所需要化學(xué)計量硫量的約50 300%,70 200%和80 150%任一值相對應(yīng)。硫化步驟在向加氫處理反應(yīng)器中引入催化劑之前,對催化劑前體講行硫化(有 時稱作“預(yù)硫化”)以形成催化劑(因而為外部硫化)。在另一個實施方案中，硫化為就地 硫化。在硫化工藝為外部硫化的一個實施方案中，防止在加氫處理設(shè)備中形成不期望的化 合物。在70 500°C下，在10分鐘 15天內(nèi)，并在含H2的氣體壓力下，通過與硫化劑的接 觸而將催化劑前體轉(zhuǎn)化成活性催化劑。如果硫化溫度低于硫化劑的沸點，例如在硫化銨溶 液的情況下為60 70°C，通常在大氣壓下實施所述過程。在硫化劑/任選組分的沸點以上 時，通常在高壓下實施所述反應(yīng)。在一個實施方案中，在具有氫氣和含硫化合物的氣相中實施硫化，所述含硫化合 物可分解成H2s。實例包括硫醇、CS2、噻吩、DMS、DMDS和合適的含S煉廠出口氣體。僅使 用H2S就足夠了。在一個實施方案中，在125°C 450°C (257° F 842° F)下，在另一個 實施方案中在225°C 400°C (437° F 752° F)下，在一個步驟中將氣相中的催化劑前 體與氫氣和含硫化合物接觸。在一個實施方案中，在一定時間周期內(nèi)，在升溫幅度為例如每 分鐘0. 5 4°C (0. 9 7. 2° F)下實施硫化，并保持例如1 12小時的時間周期，直至完 全硫化。本文中所使用的，完全硫化方法是指將金屬轉(zhuǎn)化成例如C09S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所 需要的化學(xué)計量硫量的至少95%被用盡。在氣相中硫化的另一個實施方案中，在兩個以上步驟中進行硫化，且第一步驟的 溫度比隨后步驟中的溫度低。例如，第一步驟為約100°C 250°C (212° F 482° F)，優(yōu)選 約125 225°C (257° F 437° F)。在短時間之后，保持例如1/2 2小時(將溫度保持 在一個平臺上)。在約225 450°C (437° F 842° F)，優(yōu)選約250 400°C (482° F 752° F)進行第二步驟。在硫化步驟期間的總壓力為大氣壓和約IObar(IMPa)之間。在 所述這些步驟中，H2和含硫化合物的氣體混合物能夠相同或不同。能夠以任意方式完成氣 相中的硫化，包括固定床法和移動床法(其中催化劑相對于反應(yīng)器如沸騰床和旋轉(zhuǎn)爐而移 動)°在一個實施方案中，在液相中進行硫化。首先，將催化劑前體與催化劑前體孔體積 20 500%的量的有機液體接觸。在升溫至250°C (482° F)下實施催化劑前體與有機液 體的接觸。在并入有機液體之后，將所述催化劑前體與氫氣和含硫化合物接觸。在一個實施方案中，有機液體具有約100 550°C (212 1022° F)的沸程。在 另一個實施方案中，所述有機液體為石油餾分如重油、潤滑油餾分如礦物潤滑油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、直餾瓦斯油、石油溶劑、中等餾出物如柴油、航空燃料和加熱油、石腦油和 汽油。在一個實施方案中，所述有機液體含有小于10襯％的硫，優(yōu)選小于5wt%。在一個實施方案中，作為“快速”過程完成在液相中的硫化(或“啟動”)，在短于 72小時的時間周期內(nèi)進行硫化且升溫速度為每分鐘0.5 4°C (0.9 7. 2° F)。在第二 實施方案中，快速啟動花費少于48小時。在第三實施方案中，小于24小時。在快速硫化中，在一個實施方案中，在150 450°C下，且在另一個實施方案中， 在225°C 400°C下，在一個步驟中完成有機液體中催化劑前體與氫氣和含硫化合物的接 觸。在快速硫化的另一個實施方案中，在兩個或多個步驟中完成硫化，且第一步驟的溫 度比隨后步驟的低。例如，第一步驟為約100 250°C (212° F 482 ° F)，或125 225°C (257° F 437° F)。在短的時間周期如1/2 2小時(溫度保持在平臺上)之后，然 后將溫度升高以用于例如250 450°C (482° F 842° F)并優(yōu)選225 400°C (437° F 7520° F)的第二步驟。在完成硫化之后，保持溫度不變并持續(xù)1 36小時。在另一個實施方案中，作為“慢”的過程完成了液相中的硫化，在四⑷小時直至 三周即至少96小時的時間內(nèi)進行硫化。在這種慢的過程中，在兩個或多個步驟中完成有 機液體中催化劑前體與氫氣和含硫化合物之間的接觸，第一步驟的溫度比隨后步驟的溫度 低且溫度緩慢升高，每小時的幅度代替例如在快速啟動中每分鐘的幅度。在所述步驟中， H2和含硫化合物的氣體混合物能夠相同或不同。在一個實施方案中，第一步驟為約100 375°C (212° F 707° F)，優(yōu)選約125 350°C (257° F 662° F)，升溫速度為每小時 0. 25 4。C (0. 45 7. 2° F)。在第一步驟之后，將溫度保持恒定并持續(xù)2 24小時，然 后，以每小時5 20°C (9 36° F)的速度升溫以用于第二步驟。在一個實施方案中，在 約 200 450°C (392° F 842° F)，優(yōu)選約 225 400°C (437° F 752° F)下實施第 -~‘步驟。在一個實施方案中，利用元素態(tài)硫完成硫化，其中將硫并入催化劑前體的孔中。在 該方法中，在低于硫的熔點的溫度下，將元素態(tài)硫與催化劑前體重量的2 15wt%量的催 化劑前體混合。在一個實施方案中，在180 210° (82°0 99°0下進行混合。與前體 與元素態(tài)硫混合先后或同時，將所述混合物與高沸點有機液體接觸。然后，在氮氣存在下， 將混合物加熱至250 390° F(121 199°C )，從而制造H2S和金屬硫化物。在一個實施 方案中，所述有機液體選自烯烴、汽油、石油溶劑、柴油、瓦斯油、礦物潤滑油和白油。在一個實施方案中發(fā)現(xiàn)，無論是否通過氣相或液相中的“快速”方法進行硫化，由 催化劑前體的實施方案硫化的催化劑令人驚奇地提供了相同的700° F+的轉(zhuǎn)化率。在一個 實施方案中發(fā)現(xiàn)，700° F+的轉(zhuǎn)化率比在液相中并通過“慢”方法硫化的催化劑提高了至少 25%。在另一個實施方案中，700° F+的轉(zhuǎn)化率是通過慢方法硫化的催化劑的兩倍。催化劑的使用在幾乎所有加氫處理方法中，在寬范圍反應(yīng)條件如200 450°C 的溫度、15 300bar的氫氣壓力、0. 05 10小時液時空速和35. 6 2670mVm3 (200 15000SCF/B-或向反應(yīng)器供應(yīng)的烴化合物的“標(biāo)準立方英尺/每桶”向反應(yīng)器供應(yīng)的烴化合 物)的氫氣處理氣體比率下能夠使用所述催化劑前體組合物來制備多金屬催化劑。在一個或多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行加氫處理過程，且能夠以逆流或并流方式進行加氫處 理。逆流方式是指進料料流的流動與含氫處理氣體的流向相反的方法。所述加氫處理還包 括漿體和沸騰床加氫處理工藝，以除去硫和氮的化合物，且在輕質(zhì)石化燃料如石油中間餾分中存在的芳烴分子進行加氫，例如使用循環(huán)的漿體催化劑前體對重油進行加氫處理。所述加氫處理方法能夠為單級或多級的。在一個實施方案中，所述方法為兩級系 統(tǒng)，其中第一和第二級使用不同的催化劑，且其中用于所述系統(tǒng)中的至少一種催化劑油本 發(fā)明的催化劑前體組合物制備。使用由所述催化劑前體制備的催化劑的加氫處理方法中所使用的進料包括石油 和化學(xué)給料如烯烴、拔頂油、加氫裂化物、殘液、加氫處理的油、常壓和減壓瓦斯油、焦化瓦 斯油、常壓和減壓渣油、丙烷脫浙青渣油、脫蠟的油、軟蠟、Fischer-Tropsch蠟、及其混合 物。具體實例為從相對輕質(zhì)的蒸餾餾分直至高沸點原料如全原油、拔頂油、減壓渣油、丙烷 脫浙青渣油、光亮油、循環(huán)油、FCC塔底物質(zhì)、包括焦化瓦斯油和減壓瓦斯油的瓦斯油、脫浙 青渣油和其它重質(zhì)油。在一個實施方案中，給料為Cltl+給料。在另一個實施方案中，給料選 自餾出物原料如瓦斯油、煤油、航空燃料、沸點在230°C以上的潤滑油原料、加熱油、加氫處 理的油原料、糠醛萃取的潤滑油原料以及其它蒸餾餾分，所述蒸餾餾分的傾點和粘度性質(zhì) 需要保持在特定規(guī)格限度內(nèi)。在一個實施方案中，給料含有有機氮化合物形式的大量的氮如至少IOwppm的氮。 所述進料還能夠具有明顯的硫含量，從約0. lwt% 3襯％或以上。使用由所述催化劑前體制備的催化劑的加氫處理方法適用于制備滿足II族或 III族基礎(chǔ)油要求的潤滑油基礎(chǔ)原料。在一個實施方案中，將催化劑前體用于制備催化劑， 從而用于加氫裂化方法中而制造白油。白色礦物油，也稱作白油，是通過對原油給料進行煉 制而得到的無色、透明、油性液體。由所述催化劑前體制備的催化劑能夠用于任意類型的反應(yīng)器中。在一個實施方案 中，將催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中。在另一個實施方案中，可以將含有催化劑的兩個或多 個反應(yīng)器串聯(lián)使用。所述催化劑能夠以未負載的形式或在負載基體如氧化鋁或二氧化硅中 作為漿體使用。在一個實施方案中，將由催化劑前體制備的多金屬催化劑自身用于固定床加氫處 理反應(yīng)器中。在另一個實施方案中，將多金屬催化劑與至少一種不同的催化劑一起用于固 定床反應(yīng)器中，其中以堆疊床的方式放置所述催化劑。在一個實施方案中，在分層/分級系 統(tǒng)中使用多金屬催化劑，第一層催化劑具有較大的孔徑尺寸，且第二層為本發(fā)明多金屬催 化劑的實施方案。在將由催化劑前體制備的多金屬催化劑用于分層床系統(tǒng)的一個實施方案中，所 述多金屬催化劑占總催化劑的至少10vol%。在第二實施方案中，所述多金屬催化劑占 催化劑系統(tǒng)的至少25vol%。在第三實施方案中，多金屬催化劑占分層催化劑系統(tǒng)的至少 35vol%。在第四實施方案中，多金屬催化劑占分層床系統(tǒng)的至少50vol%。在第五實施方 案中，多金屬催化劑占分層床系統(tǒng)的SOvol %。在一個實施方案中，在用于加氫處理方法中時，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，由催化 劑前體制備的多金屬催化劑不易中毒，即具有較低的中毒率。在將由催化劑前體制備的多金屬用作反應(yīng)器系統(tǒng)中唯一的催化劑的一個實施方 案中，所述多金屬催化劑具有小于8° F(4.4°C)/1000小時的中毒率，即催化反應(yīng)器的溫度 的升高必須僅為8° F/1000小時，從而在加氫脫氮(HDN)方法的提質(zhì)加工產(chǎn)物中目標(biāo)氮的 水平保持為20ppm。如在中毒率的說明部分中所述的，在這種HDN方法中的進料為具有如下性質(zhì)的減壓瓦斯油(VGO)在100°C下4. 6CSt的粘度、0. 928g/cc的密度、178 495°C的沸 程、以及1. 66氫與碳的原子比。處理條件包括370 425°C的溫度、IOMPa壓力、1. Or1LHSV, 以及5000scfb的氫氣比率。所述HDN的目標(biāo)為在提質(zhì)加工的產(chǎn)物中氮的含量為20ppm。在多金屬催化劑為唯一的催化劑的另一個實施方案中，所述多金屬催化劑 具有小于5° F(2.8°C)/1000小時的中毒率。在第三實施方案中，所述中毒率小于 2. 5° F(l. 9°C )/1000 小時。在用于具有三層三種不同催化劑的固定床加氫處理反應(yīng)器中且多金屬催化劑的 含量為10 SOvol %的另一個實施方案中，在如上所述使用VGO進料的提質(zhì)加工產(chǎn)物中 目標(biāo)N的濃度為20wtppm下，該催化劑系統(tǒng)具有小于30° F(16. 7°C )/1000小時的中毒率 (另外，參見表3)。在第二實施方案中，對于催化劑占分層催化劑系統(tǒng)至少25vol%的系統(tǒng) 中，中毒率小于26° F(14.4°C )/1000小時。在第三實施方案中，在相同的N目標(biāo)(在總 的液體產(chǎn)物中具有20wtppm的N)下，包含至少35vol%多金屬催化劑的催化劑系統(tǒng)具有小 于19° F(10.6°C)/1000小時的中毒率。在第四實施方案中，在相同的N目標(biāo)(在總的液 體產(chǎn)物中具有20wtppm的N)下，包含至少50vol%多金屬催化劑的催化劑系統(tǒng)具有小于 10° F(5. 6°C )/1000小時的中毒率。在一個實施方案中，基于本發(fā)明前體的多金屬催化劑，能夠用于低氫氣分壓下的 加氫處理如具有低于eoopsig氫氣分壓的加氫處理工藝。這是令人驚奇地，因為現(xiàn)有技術(shù) 認為，低的氫氣分壓對催化劑活性產(chǎn)生不利影響。在一個實施方案中，將多金屬催化劑用 于氫氣分壓低于500psig的加氫處理中。在第二實施方案中，將多金屬催化劑用于400 600psig的氫氣分壓下。在第三實施方案中，氫氣分壓為400 500psig。尤其優(yōu)選應(yīng)用使 用多金屬催化劑實施方案的低壓，因為這會大大節(jié)省建造和運行成本。在氫氣分壓為約400psig下加氫處理方法的一個實施方案中，多金屬催化劑提供 了在約600psig氫氣分壓下獲得的700° F+轉(zhuǎn)化率至少50%的700° F+轉(zhuǎn)化率。在第二 實施方案中，在約400psig以下氫氣分壓下的700° F+轉(zhuǎn)化率為在約600psig以上氫氣分 壓下獲得的700° F+轉(zhuǎn)化率的至少75%。在第三實施方案中，在約400psig以下氫氣分壓 下的700° F+轉(zhuǎn)化率為在約600psig以上氫氣分壓下獲得的700° F+轉(zhuǎn)化率的至少80%。在450 500psig氫氣分壓下加氫處理方法的一個實施方案中，基于本發(fā)明前體 的多金屬催化劑除去了除氫氣分壓大于2000psig之外其余條件類似的情況下所除去氮的 至少70%。
實施例下列示例性實施例是非限制性的。實施例INi-Mo-W-馬來酸根催化劑前體按如下制備了式(NH4){[Ni2.6(OH)2.08(C4H2O42O0. J (Mo0.35ff0.6504) J 的催化劑前體 將52. 96g的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于2. 4L室溫下的去離子水中。得到的溶液的 PH為5 6。然后，在室溫下向上述溶液中添加73. 98g的偏鎢酸銨粉末，并攪拌直至完全 溶解。在恒定攪拌的同時，向所述溶液中添加90ml濃(ΝΗ4)0Η。將得到的鉬酸鹽/鎢酸鹽 溶液攪拌10分鐘，并監(jiān)測pH。所述溶液具有9 10的pH。制備第二溶液，所述第二溶液 含有溶于150ml去離子水中的174. 65g的Ni (NO3)2 · 6H20并加熱至90°C。然后，在1小時內(nèi)，向鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液中緩慢添加熱的鎳溶液。將得到的混合物加熱至91°C并連續(xù)攪 拌30分鐘。所述溶液的pH為5 6。形成藍綠色沉淀物并通過過濾收集沉淀物。將所述 沉淀物分散在將10. 54g馬來酸溶于1. 8L去離子水的溶液中并加熱至70°C。在70°C下將得 到的漿體攪拌30分鐘，過濾，并在室溫下將收集的沉淀物真空干燥過夜。然后在120°C下， 將所述物質(zhì)進一步干燥12小時。得到的物質(zhì)具有典型的XRD圖，在2. 5人處具有寬峰，表明 為含無定形Ni-OH的物質(zhì)。制得的物質(zhì)的BET表面積為101m2/g，平均孔體積為約0. 12 0. 14cc/g，且平均孔徑大小為約5nm。實施例2Co-Mo-W-馬來酸根催化劑前體按如下制備了式(NH4){[Co3. Q (OH) 3. Q_。(C4H2042_) c/2] (Mo0.34ff0.6604) J 的催化劑前 體將2. Og馬來酸溶于800g室溫下的去離子水中。制得的溶液的pH為2 3。將 17. 65g的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20粉末溶于上述溶液中，然后添加24. 67g的偏鎢酸銨 (NH4)6H2W1204qXH20( > 66. 5% W)。制得的溶液的pH為4 5。在恒定攪拌的同時，向所述溶 液中添加30ml濃(NH4) 0H。將得到的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液攪拌10分鐘，并監(jiān)測pH。所述溶 液在室溫下具有9 10的pH并加熱至90°C。制備第二溶液，所述第二溶液含有溶于50g 去離子水中的58. 28g的硝酸鈷。然后，在25分鐘內(nèi)，向鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液中緩慢添加熱 的鈷溶液。將得到的混合物在90°C下連續(xù)攪拌1小時。所述溶液的pH為約6。通過過濾 收集在所述方法中形成的黑紫褐色沉淀物。將所述沉淀物分散在70°C下的DI水中。將制 得的漿體攪拌30分鐘，過濾，并在室溫下將收集的沉淀物真空干燥過夜。然后在120°C下， 將所述物質(zhì)進一步干燥12小時。實施例3Co_Mo~ff催化劑前體根據(jù)下列程序制備了式(NH4)+ {[Co3.31 (OH),62] (Mo。.具.704) 2}的催化劑前體將 17. 65g的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20粉末溶于室溫下的去離子水中，然后添加24. 66g的 偏鎢酸銨(NH4)6H2W1204qXH20( > 66. 5% W)。制得的溶液的pH為5. 2 5. 4。制備第二溶 液，所述第二溶液含有溶于50g去離子水中的58. 26g的六水合硝酸鈷。制得的溶液的pH 為1 2。在恒定攪拌下，向所述溶液中添加30ml濃(NH4)0H。形成最初苔綠色的沉淀物， 然后變成2層的混合物，底部為綠色懸浮液且頂部為褐色層。然后，在25分鐘內(nèi)，在室溫下 向鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液中緩慢添加含鈷的混合物。制得的溶液的PH為8 8. 5。將所述混 合物加熱至80°C并連續(xù)攪拌1小時。將紫灰色懸浮液進行熱過濾。將所述沉淀物分散在 2.5L 70°C下的DI水中。將制得的漿體攪拌30分鐘(pH 7. 6)，過濾，并在室溫下將收集 的沉淀物真空干燥并過夜。然后，在120°C下將所述物質(zhì)進一步干燥12小時。實施例4擠出工藝在該實施例中，將每個實施例1 3中制備的40g干燥的催化劑前體與0. Sg的甲 基纖維素(methocel)(商購得自于Dow ChemicalCompany的甲基纖維素和羥丙基甲基纖維 素聚合物)混合，并添加大約7g的DI水。緩慢添加另外7g的水，直至所述混合物可連續(xù) 擠出。然后，在硫化之前，將所述混合物擠出并在120°C下在隊下干燥。實施例5利用DMDS液相的硫化將實施例1 3的催化劑前體置于管式反應(yīng)器中。在8ft3/小時的N2(g)下，以 100° F/小時的速度，將溫度從室溫升至250° F。將反應(yīng)持續(xù)1小時，其后，關(guān)閉N2并利 用8ft3/小時和200psig下的H2置換一小時。在130cc/小時(ILHSV)下在250° F下的催化劑前體上泵送輕質(zhì)VGO由(端點在950° F以下)，同時保持8ft3/小時的氫氣流速。然 后，在25° F/小時的速率下，將催化劑前體加熱至430° F并在大約4小時內(nèi)在4cc/小時 速率下向輕質(zhì)VGO中添加二甲基二硫醚(DMDS)。然后，將催化劑前體加熱至600° F，且將 DMDS的添加速率提高至8cc/小時。在600° F下保持2小時，其后完成硫化。實施例6利用DMDS氣相的硫化將按實施例4擠出的實施例1 3的催化劑前體置于管式反應(yīng)器中。在8ft3/小 時的N2(g)下，以100° F/小時的速度，將溫度升至450° F。將反應(yīng)持續(xù)1小時，其后，關(guān)閉 N2并利用8ft3/小時和IOOpsig下的H2置換一小時。然后，將H2壓力升至300psig并保持 小于1小時，其后，在4cc/小時速率下添加二甲基二硫醚(DMDS)并然后將反應(yīng)進行4小時。 然后，將催化劑前體加熱至600° F，且將DMDS的添加速率提高至Scc/小時。在600° F下 保持2小時，其后完成硫化。實施例7催化劑/催化劑前體的比較在該實施例中，對各種催化劑/催化劑前體進行評價和比較，包括常規(guī)的催化 劑(在氧化鋁上的Ni-Mo、Co-Mo-W以及Ni-Mo-W未負載的催化劑)和硫化的催化劑前 體的各種實施方案(實施例2的Co-Mo-W-馬來酸根、實施例3的Co-Mo-W和實施例1的 Ni-Mo-W-馬來酸根)。所述評價包括使用減壓瓦斯油(VGO)給料進行的加氫裂化、HDS和 HDN活性，所述給料具有700° F以上的沸點、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量和如 表1中所示的其它性質(zhì)。反應(yīng)器條件為2300psig的壓力、5000SCFB的H2氣體比率和0. 75 的 LHSV。Ni/Mo/氧化鋁為常規(guī)的負載催化劑。Ni/Mo/W是在美國專利6712955和美國專利 6299760中涉及的一系列催化劑的未負載催化劑。Ni/Mo/W/馬來酸根、Co/Mo/W和Co/Mo/ W/馬來酸根為分別按實施例1、2和3制備的催化劑前體，并按實施例6進行了硫化。評價 結(jié)果示于表2中。圖1為比較的未負載催化劑前體(Ni/Mo/W)的粉末X射線衍射圖(“XRD”)。圖 2為以實施例1的M/Mo/W/馬來酸根為基礎(chǔ)的催化劑前體的XRD。圖3為本發(fā)明第二實施 方案，以實施例2的Co/Mo/W/馬來酸根為基礎(chǔ)的催化劑的XRD。圖4為實施例3的比較催 化劑前體Co/Mo/W的XRD。在所述XRD圖中，在XRD之前，通常在DI水中對催化劑試樣洗滌 10 15分鐘，以洗掉所有未反應(yīng)的鹽。表 1 表2 如表中所示，當(dāng)VIII族金屬為鎳時，添加有機含氧配體來合成催化劑前體，通過 降低30%的轉(zhuǎn)化溫度而提高催化活性，所述轉(zhuǎn)化溫度從725 (常規(guī)的Ni-No-氧化鋁)降至 700(Ni-Mo-W，現(xiàn)有技術(shù)) 690 (Ni-Mo-W-馬來酸根)。當(dāng)VIII族金屬為鈷時，在向催化劑 前體制劑中添加有機含氧配體(馬來酸鹽)時，趨勢明顯相同，都具有升高的活性。實施例8使用催化劑的HDN系統(tǒng)在加氫脫氮(HDN)系統(tǒng)中，對使用催化劑前體實施方案的催化劑的性能進行評 價。比較催化劑系統(tǒng)I使用兩層。第一層包含20vol %的催化劑A，商購得自于San Ramon的Chevron Lummus Global用于加氫裂化預(yù)處理用途的高活性催化劑，催化劑A的孔 徑為80 100埃(人)。第二層包含80wt%另一種也是商購獲得自于Chevron Lummus Global
用于加氫裂化預(yù)處理用途的高活性催化劑，較小的孔徑尺寸為70 90人。催化劑系統(tǒng)II采用了使用分層系統(tǒng)中催化劑前體的多金屬催化劑實施方案。上 層包含20vol %的催化劑A，中層包含55vol %的催化劑B，且底層包含25vol %由實施例1 的催化劑前體制備的催化劑。在約175 250° F下，使用液相硫化程序即催化劑與硫化進料(例如在實施例5 中的柴油或輕質(zhì)VGO中的二甲基二硫醚)延長接觸，然后緩慢升高反應(yīng)器的溫度至550 700° F，對該實施例中的催化劑前體進行硫化。在兩種系統(tǒng)中，在硫化之后，將系統(tǒng)總壓升至1500psig并改為直餾輕質(zhì)VGO進料。 將反應(yīng)器溫度升至620° F且保持相對穩(wěn)定并持續(xù)三天。其后，將反應(yīng)器溫度升至700 780° F，且在1500psig總壓(在反應(yīng)器進口處1400psig的H2) ；5000SCF/B —次通過H2進 料和1. 0小時―1的LHSV下運行所述系統(tǒng)。通過兩種催化劑系統(tǒng)對具有如表3中所列性質(zhì)的 石油給料進行處理，使得在總的液體產(chǎn)物(“WLP”)中加氫處理(或HDT)的目標(biāo)為IOwtppm 的N。表3 表4列出了 HDN運行的收率和產(chǎn)物性質(zhì)，比較了兩種系統(tǒng)在料流上運行48小時之 后的結(jié)果。結(jié)果顯示，使用由催化劑前體實施方案制備的催化劑的系統(tǒng)II在HDN(加氫脫 氮)活性方面，具有比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑系統(tǒng)I高至少20° F的活性。例如，在480小時 時，利用731° F的C. A. T的汽提塔塔底產(chǎn)物中氮的濃度為17. 7ppm，其中比較催化劑在504 小時時，在751° F的C. A. T中氮的濃度為17. 5ppm。圖5進一步顯示/比較了兩種催化劑系統(tǒng)的中毒率，系統(tǒng)I具有現(xiàn)有技術(shù)的催化 劑且系統(tǒng)II包含由催化劑前體實施方案制備的催化劑。如圖所示，比較催化劑系統(tǒng)I具 有32° F/1000小時的中毒率，而催化劑系統(tǒng)II具有26° F/1000小時的中毒率。在運行 結(jié)束時，必須將兩個系統(tǒng)的C. A. T升高，從而達到相同的期望HDN轉(zhuǎn)化率即在WLP中小于 20wtppm的N。關(guān)于系統(tǒng)II，將C. A. T升至888小時時的741° F，而系統(tǒng)I為1008小時時 的 766° F。實施例9使用催化劑的HDN系統(tǒng)
在加氫脫氮(HDN)系統(tǒng)中，對使用催化劑前體實施方案的催化劑的性能進行評 價。比較催化劑系統(tǒng)I使用兩層。第一層包含20vol %的催化劑A，商購得自于San Ramon的Chevron Lummus Global用于加氫裂化預(yù)處理用途的高活性催化劑，催化劑A的 孔徑為80 100埃(人)。第二層包含80wt%另一種也是商購獲得自于Chevron Lummus Global用于加氫裂化預(yù)處理用途的高活性催化劑，較小的孔徑尺寸為70 90人。催化劑系統(tǒng)II采用了使用分層系統(tǒng)中催化劑前體的多金屬催化劑實施方案。上 層包含20vol %的催化劑A，中層包含55vol %的催化劑B，且底層包含25vol %由實施例1 的催化劑前體制備的催化劑。在約175 250° F下，使用液相硫化程序即催化劑與硫化進料(例如在實施例5 中的柴油或輕質(zhì)VGO中的二甲基二硫醚)延長接觸，然后緩慢升高反應(yīng)器的溫度至550 700° F，對該實施例中的催化劑前體進行硫化。在兩種系統(tǒng)中，在硫化之后，將系統(tǒng)總壓升至1500psig并改為直餾輕質(zhì)VGO進料。 將反應(yīng)器溫度升至620° F且保持相對穩(wěn)定并持續(xù)三天。其后，將反應(yīng)器溫度升至700 780° F，且在1500psig總壓(在反應(yīng)器進口處1400psig的H2) ；5000SCF/B —次通過H2進 料和1. 0小時―1的LHSV下運行所述系統(tǒng)。通過兩種催化劑系統(tǒng)對具有如表3中所列性質(zhì)的 石油給料進行處理，使得在總的液體產(chǎn)物(“WLP”)中加氫處理(或HDT)的目標(biāo)為IOwtppm 的N。表4列出了 HDN運行的收率和產(chǎn)物性質(zhì)，比較了兩種系統(tǒng)在料流上運行48小時之 后的結(jié)果。結(jié)果顯示，使用由催化劑前體實施方案制備的催化劑的系統(tǒng)II在HDN(加氫脫 氮)活性方面，具有比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑系統(tǒng)I高至少20° F的活性。例如，在480小時 時，利用731° F的C. A. T的汽提塔塔底產(chǎn)物中氮的濃度為17. 7ppm，其中比較催化劑在504 小時時，在751° F的C. A. T中氮的濃度為17. 5ppm。圖5進一步顯示/比較了兩種催化劑系統(tǒng)的中毒率，系統(tǒng)I具有現(xiàn)有技術(shù)的催化 劑且系統(tǒng)II包含由催化劑前體實施方案制備的催化劑。如圖所示，比較催化劑系統(tǒng)I具 有32° F/1000小時的中毒率，而催化劑系統(tǒng)II具有26° F/1000小時的中毒率。在運行 結(jié)束時，必須將兩個系統(tǒng)的C. A. T升高，從而達到相同的期望HDN轉(zhuǎn)化率即在WLP中小于 20wtppm的N。關(guān)于系統(tǒng)II，將C. A. T升至888小時時的741° F，而系統(tǒng)I為1008小時時 的 766° F。實施例10硫化-緩慢硫化-DMDS液相將實施例1的催化劑前體(Ni-Mo-W-馬來酸根催化劑前體)置于管式反應(yīng)器中。 在8ft3/小時的N2下，以100° F/小時的速度，將溫度從室溫升至250° F以干燥催化劑前 體。在約1小時之后，關(guān)閉N2并利用8ft3/小時和200psig下的H2置換一小時。以130cc/ 小時(ILHSV)的速率在250° F下在催化劑前體上泵送柴油，同時將氫氣保持在8ft3/小 時的速率下。在約40小時內(nèi)，以0. 4cc/小時的速率添加DMDS，然后升至0. 8cc/小時，同 時以1.88° F/小時的速率緩慢地將催化劑前體加熱至600° F。在到達600° F之后，將 催化劑前體停留在柴油/DMDS液相中浸泡12小時，然后以25° F/小時的速率加熱至高達 700° F。實施例11通過不同硫化方法對催化劑進行評價
該試驗與實施例7的相類似，包括評價對使用具有表3中性質(zhì)的減壓瓦斯油(VGO) 給料進行的加氫裂化、HDS和HDN活性，且反應(yīng)器條件為2300psig的壓力、5000SCFB的H2 氣體比率和0. 75的LHSV。將實施例9 ( “慢”硫化法)中硫化的催化劑的性能與常規(guī)催化 劑(在氧化鋁上的Ni-Mo、Co-Mo-W和Ni-Mo-W未負載催化劑)和使用“快”硫化法硫化的 催化劑前體實施方案(實施例2的Co-Mo-W-馬來酸根和實施例1的Ni-Mo-W-馬來酸根) 進行了比較。在實施例9 ( “慢”硫化法)中硫化的催化劑的700° F+轉(zhuǎn)化率為在695° F下的 43wt% /wt%，而由常規(guī)催化劑(在氧化鋁上的Ni-Mo、Co-Mo-W和Ni-Mo-W未負載催化劑) 和使用“快”硫化法硫化的催化劑前體實施方案(參見表2中700° F+的轉(zhuǎn)化結(jié)果)得到 的轉(zhuǎn)化率為20 35wt% 。另外，實施例9中硫化的催化劑制得了具有0. 5ppm-wt N 的700° F+產(chǎn)物，而在實施例7中為 lppm-wt的N。在緩慢硫化時，在700° F+轉(zhuǎn)化和 HDN活性方面，該量為10 15° F。實施例12不同扎分壓的評價使用具有表5中性質(zhì)的減壓瓦斯油(VGO)給料對實施例10( “慢”硫化)中硫化 的催化劑關(guān)于加氫裂化、HDS和HDN活性進行了評價。在兩種不同反應(yīng)器條件下對催化劑 進行了評價，所述反應(yīng)器壓力分別為400psig和600psig的H2分壓，同時具有5000SCFB和 0. 75的LHSV的相同吐氣體比率。在400psig H2分壓的低壓下，700° F+轉(zhuǎn)化率為約15%， 其為600psig H2分壓下約30%的700° F+轉(zhuǎn)化率的一半。表 5 實施例13Zn-Mo_W-馬來酸根催化劑前體按如下制備了式(NH4) + {[Zn2.62 (OH) 2.16 (C4H2O42") 0.04] (Mo0.42ff0.5804) 2}的催化劑前 體將2. Olg馬來酸溶于800. 06g室溫下的去離子水中。制得的溶液的pH為2 3。將 17. 68g的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20粉末溶于上述溶液中，然后添加24. 67g的偏鎢酸銨 (NH4)6H2W1204qXH20( > 66. 5% W)。制得的溶液的pH為4 5。在恒定攪拌的同時，向所述 溶液中添加30ml濃(NH4)0H。將得到的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液攪拌10分鐘，并監(jiān)測pH。所 述溶液在室溫下具有9 10的pH并加熱至90°C。制備第二溶液，所述第二溶液含有溶于 50g去離子水中的59. 65g的六水合硝酸鋅。然后，在25分鐘內(nèi)，向熱的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶 液中緩慢添加熱的鋅溶液。所述溶液具有約6的pH。將得到的混合物在90°C下連續(xù)攪拌 1小時。在熱狀態(tài)下對白色懸浮液進行過濾。將所述沉淀物分散在2. 5L 70°C的DI水中。 將制得的漿體攪拌30分鐘(pH 7)，過濾，并在室溫下將收集的沉淀物真空干燥過夜。然 后在120°C下，將所述物質(zhì)進一步干燥12小時。制得的物質(zhì)的BET表面積為101m2/g，平均 孔體積為約0. 12 0. 14cc/g，且平均孔徑大小為約5nm。將催化劑前體產(chǎn)物的PXRD圖顯示在圖6中。實施例14另一種Zn-Mo-W-馬來酸根催化劑前體按如下制備了式(NH4)+{[Zn2.7(OH)2.3(C4H2O42O。.。5] (Mo。.51W。.4904) 2}的催化劑前體 將17. 65g的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 ·4Η20粉末溶于室溫下的800. OOg去離子水中，然后添加 24. 67g的偏鎢酸銨(NH4) 6H2W1204。xH20( > 66. 5% W)。制得的溶液的pH為5. 2 5. 4。在不 斷攪拌的同時，向所述溶液中添加30ml濃(NH4) 0H。將得到的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液攪拌10 分鐘，并監(jiān)測pH。制備第二溶液，所述第二溶液含有溶于50. 02g去離子水中的59. 65g的六 水合硝酸鋅。然后，向上述溶液中添加2. Og馬來酸并完全溶解。制得的溶液的pH為0 1。然后，在50分鐘內(nèi)，向室溫下的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液中緩慢添加鋅溶液。將得到的混合 物加熱至90°C并連續(xù)攪拌1小時。在熱狀態(tài)下對白色懸浮液進行過濾。將所述沉淀物分散 在2. 5L 700C的DI水中。將制得的漿體攪拌30分鐘(pH 7)，過濾，并在室溫下將收集的 沉淀物真空干燥過夜。然后在120°C下，將所述物質(zhì)進一步干燥12小時。將催化劑前體產(chǎn)物的PXRD圖顯示在圖7中。實施例15擠出工藝
在該實施例中，將按照實施例1、13和14中制備的40g干燥的催化劑前體與0. Sg 的甲基纖維素(methocel)(商購得自于Dow ChemicalCompany的甲基纖維素和羥丙基甲基 纖維素聚合物)混合，并添加大約7g的DI水。緩慢添加另外7g的水，直至所述混合物可 連續(xù)擠出。然后，在硫化之前，將所述混合物擠出并在120°C下在N2下干燥。實施例16利用DMDS液相的硫化將實施例1、13和14的催化劑前體置于管式反應(yīng)器中。在8ft3/小時的N2(g)下，以 100° F/小時的速度，將溫度升至250° F。將反應(yīng)持續(xù)1小時，其后，關(guān)閉N2并利用8ft3/ 小時和200psig下的H2置換一小時。在130cc/小時(ILHSV)下在250° F下的催化劑前 體上泵送VGO油，同時保持8ft3/小時的氫氣流速。然后，在25° F/小時的速率下，將催化 劑前體加熱至430° F并在大約4小時內(nèi)在4cc/小時速率下添加DMDS。然后，將催化劑前 體加熱至600° F，且將DMDS的添加速率提高至8cc/小時。在600° F下保持2小時，其后 完成硫化。實施例17利用DMDS氣相的硫化將實施例1、13和14的催化劑前體置于管式反應(yīng)器中。在8ft3/小時的N2(g)下，以 100° F/小時的速度，將溫度升至450° F。將反應(yīng)持續(xù)1小時，其后，關(guān)閉N2并利用8ft3/ 小時和IOOpsig下的H2置換一小時。然后，將H2壓力升至300psig并保持小于1小時，其 后，在4cc/小時速率下添加二甲基二硫醚并然后將反應(yīng)進行4小時。然后，將催化劑前體 加熱至600° F，且將DMDS的添加速率提高至8cc/小時。在600° F下保持2小時，其后完 成硫化。實施例18催化劑/催化劑前體的比較在該實施例中，對各種催化劑催化劑前體進行評價和比較，包括常規(guī)的催化劑和 使用M-Mo-W-馬來酸根型催化劑前體的比較催化劑(實施例1)、不使用配體的比較催化 劑(實施例14)和使用本發(fā)明催化劑前體實施方案(實施例13中Zn-Mo-W-馬來酸根)的 催化劑。所述評價包括使用減壓瓦斯油(VGO)給料進行的加氫裂化、HDS和HDN活性，所 述給料具有700° F以上的沸點、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量。反應(yīng)器條件為 2300psig的壓力、5000SCFB的H2氣體比率和0. 75的LHSV。Ni/Mo/氧化鋁為Ni-Mo在氧化鋁上的常規(guī)負載催化劑。Ni/Mo/W是在美國專利 6712955和美國專利6299760中公開的未負載催化劑。Ni-Mo-W-馬來酸根、Zn-Mo-W-馬來 酸根和Zn-Mo-W為分別按實施例1、13和14制備的催化劑前體，然后按實施例17(利用DMDS 氣相進行硫化)進行了硫化。評價結(jié)果示于表6中。表6 如表中所示，當(dāng)助催化劑金屬為鋅時，在催化劑前體合成時添加有機含氧配 體，通過從725 ° F(常規(guī)的Ni-Mo-氧化鋁)和700 ° F(Ni-Mo_W，現(xiàn)有技術(shù))降至 690° F(Ni-Mo-W-馬來酸根)和本發(fā)明實施方案Zn-Mo-W-馬來酸根的約680° F，降低 30%的轉(zhuǎn)化溫度，提高了催化活性。另外，700° F+轉(zhuǎn)化率基本高于其它催化劑所得到的 700° F+轉(zhuǎn)化率。Zn-Mo-W-馬來酸根催化劑得到了比由VIII族金屬與VIB族金屬一起構(gòu) 成的任何常規(guī)催化劑更高的活性。實施例19Sn-Mo_W-馬來酸根催化劑前體按如下制備了式(NH4)+ {[Sn2.26 (OH) L 5 (C4H2O42")。. 01] (Mo0.53ff0.4704) J 的催化劑前 體將2. 03g馬來酸溶于600. OOg室溫下的去離子水中。制得的溶液的pH為2 3。將 17. 67g的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20粉末溶于上述溶液中，然后添加24. 66g的偏鎢酸銨 (NH4)6H2W1204qXH20( > 66. 5% W)。制得的溶液的pH為4 5。在恒定攪拌的同時，向所述 溶液中添加30ml濃(NH4)0H。將得到的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液攪拌10分鐘，并監(jiān)測pH。所 述溶液在室溫下具有9 10的pH并加熱至90°C。制備第二溶液，所述第二溶液含有溶于 250g去離子水中的42. 99g的硫酸錫。向所述混合物中添加91. Og 50%的硫酸來溶解硫酸 錫。然后，在40分鐘內(nèi)，向熱的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液中緩慢添加錫溶液。制得的混合物溶 液具有約2的pH。通過緩慢添加43.5ml濃氫氧化銨將pH調(diào)節(jié)至7。將得到的混合物在 90°C下連續(xù)攪拌1小時。在熱狀態(tài)下對產(chǎn)物進行過濾。將所述沉淀物分散在2. 5L 70°C的 DI水中。將制得的漿體攪拌30分鐘(pH 7)，過濾，并在室溫下將收集的沉淀物真空干燥 過夜。然后在120°C下，將所述物質(zhì)進一步干燥12小時。將制得的催化劑前體的PXRD圖顯示在圖8中。對比例20Sn_Mo~ff催化劑前體按如下制備了式(NH4)+ I[Sn2.31 (OH)l62] (Mo0.55ff0.4504) J 的催化劑前體將 17. 68g 的七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24 · 4H20粉末溶于600g的DI水中，然后添加24. 66g的偏鎢酸銨 (NH4)6H2W1204QXH20( > 66. 5% W)。制得的溶液的pH為5 6。在恒定攪拌的同時，向所述 溶液中添加30ml (27. Ig)濃(NH4)0H。將得到的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶液攪拌10分鐘，并監(jiān)測PH。所述溶液在室溫下具有約10. 1的pH并加熱至90°C。制備第二溶液，所述第二溶液含 有溶于250g去離子水中的42. 99g的硫酸錫。向所述混合物中添加58. 82g 50%的硫酸來 溶解硫酸錫。制得溶液的PH為1.3 1.7。然后，在55分鐘內(nèi)，向熱的鉬酸鹽/鎢酸鹽溶 液中緩慢添加錫溶液。制得的混合物溶液具有約2的pH。通過緩慢添加42. 31g濃氫氧化 銨將PH調(diào)節(jié)至7。將得到的混合物在90°C下連續(xù)攪拌1小時。在熱狀態(tài)下對產(chǎn)物進行過 濾。將所述沉淀物分散在2. 5L 70°C的DI水中。將制得的漿體攪拌30分鐘(pH 7)，過 濾，并在室溫下將收集的沉淀物真空干燥過夜。然后在120°C下，將所述物質(zhì)進一步干燥12 小時。將制得的基于前體的比較催化劑產(chǎn)物的PXRD圖顯示在圖9中。實施例2IMg-Ni-Mo-W-Al-Si-馬來酸根催化劑前體按如下制備催化劑前體1)向70mL去離子水中添加41.52g水玻璃(27%的 SiO2, 14%的NaOH，Aldrich)。攪拌15分鐘。2)在70mL去離子水中溶解12. 69g的 Al (NO3)3X9H2O,在18. 8°C下pH = 2. 5。利用 1滴的濃HNO3將pH調(diào)節(jié)至 1。3)在強烈 攪拌的同時，將水玻璃緩慢添加至硝酸鋁溶液中。調(diào)節(jié)攪拌，以獲得最佳混合而不會濺出。 攪拌0. 5小時。利用濃HNO3將pH調(diào)節(jié)在6以下，從而避免膠凝化。將最終混合物的pH調(diào) 節(jié)至 5. 5。4)將 52. 96g 的 AHM(NH4)6Mo7O24 · 4H20 溶于 IOOOg 的 DI 水中。在 21°C 下的 pH* 5.3。5)向上述溶液中添加73.98g的AMT?；旌?，直至完全溶解(溶液澄清)。在 201下的？!1為 5.3。6)在強烈攪拌下，向步驟3中的混合物中添加上述溶液。7)利用濃 氫氧化銨溶液將PH調(diào)節(jié)至 9. 8。攪拌10分鐘。8)將溶液加熱至約90°C。9)將174. 65g 的Ni(N03)2 * 6H20溶于150g的DI水中。在21°C下的pH為 3. 0。10)向上述溶液中添 加42. 26g的Mg(N03)2x6H20。混合，直至完全溶解。測量pH。11)將溶液加熱至90°C。12) 將步驟11的溶液緩慢添加至步驟8的溶液中( 10分鐘)。攪拌2小時。測量pH。13) 將制得的漿體進行熱過濾以得到濕濾餅。14)將10. 54g馬來酸溶于1. 8L的DI水中。15) 將步驟7的濕濾餅分散在步驟8的馬來酸溶液中。16)在攪拌下將制得的溶液加熱至70°C 并在該溫度下將其保持30分鐘。17)將制得的藍綠色漿體進行熱過濾并在通道內(nèi)在真空下 于室溫下干燥并過夜。18)在120°C的爐子內(nèi)將產(chǎn)物干燥12小時。實施例22利用DMDS液相的硫化將實施例1和21的催化劑前體置于管式反應(yīng)器中。在8ft3/小時的N2(g)下，以 100° F/小時的速度，將溫度升至250° F。將反應(yīng)持續(xù)1小時，其后，關(guān)閉N2并利用8ft3/ 小時和200psig下的H2置換一小時。在130cc/小時(ILHSV)下在250° F下的催化劑前 體上泵送VGO油，同時保持8ft3/小時的氫氣流速。然后，在25° F/小時的速率下，將催化 劑前體加熱至430° F并在大約4小時內(nèi)在4cc/小時速率下添加DMDS。然后，將催化劑前 體加熱至600° F，且將DMDS的添加速率提高至8cc/小時。在600° F下保持2小時，其后 完成硫化。實施例23利用DMDS氣相的硫化將實施例1和21的催化劑前體置于管式反應(yīng)器中。在8ft3/小時的N2(g)下，以 100° F/小時的速度，將溫度升至450° F。將反應(yīng)持續(xù)1小時，其后，關(guān)閉N2并利用8ft3/ 小時和IOOpsig下的H2置換一小時。然后，將H2壓力升至300psig并保持小于1小時，其 后，在4cc/小時速率下添加二甲基二硫醚并然后將反應(yīng)進行4小時。然后，將催化劑前體加熱至600° F，且將DMDS的添加速率提高至8cc/小時。在600° F下保持2小時，其后完 成硫化。實施例24催化劑/催化劑前體的比較在該實施例中，對各種催化劑/催化劑前體進行評價和比較。所述評價包括使用 減壓瓦斯油(VGO)給料進行的加氫裂化、HDS和HDN活性，所述給料具有700° F以上的沸 點、31135ppm的硫含量、31230ppm的氮含量。反應(yīng)器條件為2300psig的壓力、5000SCFB的 H2氣體比率和0. 75的LHSV。Ni/Mo/氧化鋁為常規(guī)負載催化劑。Ni/Mo/W是在美國專利6712955和美國專利 6299760中涉及的一系列未負載催化劑。Ni-Mo-W-馬來酸根為按實施例1制備并按實施例 6硫化的催化劑前體；Mg-Ni-Mo-W-馬來酸鹽催化劑前體為按實施例21制備(利用稀釋劑) 并然后按實施例23硫化(利用DMDS氣相進行的硫化)結(jié)果示于表7中。表 7 如表中所示，當(dāng)VIII族金屬為鎳時，添加有機含氧配體來合成催化劑前體，通過 在約30% 700° F轉(zhuǎn)化率下700° F以上沸點組分中的硫而提高催化活性，所述硫的量從 7. 5 (常規(guī)的Ni-No-氧化鋁)或(8. 3) (Ni-Mo-ff,現(xiàn)有技術(shù))或8 (實施例1的Ni-Mo-W-馬 來酸根催化劑前體)降至0. Olppm(實施例20的Mg/Ni/Mo/W/Si/Al/馬來酸根催化劑前 體)。
實施例25在加氫轉(zhuǎn)化過程中，對以實施例1的M-Mo-W-馬來酸根催化劑前體并按實施例6 利用DMDS氣體進行硫化的催化劑進行了評價。所述評價包括使用減壓瓦斯油(VGO)給料 進行的加氫裂化、HDS和HDN活性，所述給料具有700° F以上的沸點、31135ppm的硫含量、 31230ppm的氮含量以及表1中所列的其它性質(zhì)。反應(yīng)器條件為5000SCFB的H2氣體比率 和0. 75的LHSV、700° F。在約550psig的氫氣分壓下，所述催化劑除去了除氫氣分壓大于 2000psig，其余條件類似的情況下所除去氮的至少70%。實施例26除了氫氣分壓為約450psig之外，重復(fù)實施例24。即使在較低的氫氣分壓下，在其 它工藝參數(shù)類似的條件下，所述催化劑仍除去了氫氣分壓為約2100psig下所除去氮的至 少 70%。關(guān)于本說明書和附屬權(quán)利要求書的目的，除非有其它說明，用于本說明書和權(quán)利 要求書中表示數(shù)量、百分數(shù)或比例、以及其它數(shù)值的所有數(shù)，在任何情況下都應(yīng)理解為由術(shù) 語“約”修飾。因此，除非有相反說明，在下列說明書和附屬權(quán)利要求書中提出的數(shù)值參數(shù) 是可隨本發(fā)明所探究的期望性質(zhì)而變化的大約值。應(yīng)注意，如本說明書和附屬權(quán)利要求書 中所使用的，單數(shù)形式包括多個參考物，除非明確且清楚地限制為一個參考物。如本文中所 使用的，術(shù)語“包括”及其語法變體傾向于非限制性的，使得列表中各項的描述不會排除其 它類似項，所述類似項能夠取代或添加至所列出項中。此處書寫的說明書使用實施例來公開本發(fā)明，包括最佳實施方式，另外還使得本 領(lǐng)域所有技術(shù)人員能夠制備和使用本發(fā)明。專利范圍有權(quán)利要求書限定，且可包括本領(lǐng)域 技術(shù)人員所實施的其它實例。如果這種其它實例的結(jié)構(gòu)元素與權(quán)利要求書的文字語言相 同，或者，如果其它實例包括與權(quán)利要求書的文字語言無本質(zhì)不同的等價結(jié)構(gòu)元素，則這種 其它實例也在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。此處通過參考將所有的引用并入到本文中。
權(quán)利要求
一種催化劑前體組合物，其包含至少一種選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物；至少一種VIB族金屬化合物；以及至少一種有機含氧配體L，其中所述有機含氧配體L對大鼠單次口服劑量的LD50率＞500mg/Kg。
2.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，還包含至少一種硅組分、至少一種鋁組分以及至 少一種鎂組分。
3.權(quán)利要求2的催化劑前體組合物，其中通過如下操作得到所述前體組合物 -形成具有約1 約6的pH的第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)混合物包含 所述至少一種選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物； 所述至少一種VIB族金屬化合物；所述至少一種有機含氧配體L ；所述至少一種硅組分、所述至少一種鋁組分以及所述至少一種鎂組分； -添加堿性堿組分，從而形成具有7 12的pH的第二反應(yīng)混合物；以及 -將所述第二反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時間，以形成沉淀物或共凝膠。
4.權(quán)利要求2 3中任一項的催化劑前體組合物，其中所述硅組分選自硅酸鈉、硅酸 鉀、二氧化硅凝膠、二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠、水合氫離子穩(wěn)定的二氧化硅溶膠、銨穩(wěn)定 的二氧化硅溶膠及其組合。
5.權(quán)利要求2 4中任一項的催化劑前體組合物，其中所述鋁組分選自鋁酸鈉、鋁酸 鉀、硫酸鋁、硝酸鋁及其組合。
6.權(quán)利要求2 5中任一項的催化劑前體組合物，其中所述鎂組分選自鎂金屬、氫氧化 鎂、鹵化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂及其組合。
7.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中通過共沉淀得到所述組合物，所述共沉淀包 括在反應(yīng)條件下將下列物質(zhì)混合而形成沉淀物或共凝膠所述至少一種選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物； 所述至少一種VIB族金屬化合物；以及所述至少一種有機含氧配體L，其中所述有機含氧配體L對大鼠單次口服劑量的LD50 率〉500mg/Kg。
8.權(quán)利要求1 7中任一項的催化劑前體組合物，其中所述組合物具有式AV[(MP)(OH) x (L) ny]z (MvibO4),其中A包含堿金屬陽離子、銨、有機銨或鱗陽離子中的至少一種，Mp為VIII族金屬、IIB族金屬、IIA族金屬、IVA族金屬及其組合中的至少一種，M具有 +2或+4的氧化態(tài)，L為至少一種有機含氧配體，Mvib是至少一種具有+6氧化態(tài)的VIB族金屬；Mp Mvib的原子比在100 1和1 100之間;v-2+P * ζ-χ * z+n * y * ζ = 0 ；且0彡y彡-Ρ/η ；0彡χ彡P(guān) ;0彡ν彡2 ;0彡ζ。
9.權(quán)利要求8的催化劑前體組合物，其中Mp是至少一種VIII族金屬，M具有+2的氧 化態(tài)。
10.權(quán)利要求8的催化劑前體組合物，其中Mp為鎳。
11.權(quán)利要求8的催化劑前體組合物，其中Mp為IIB族金屬、IVA族金屬及其組合的至 少一種，M具有+2或+4的氧化態(tài)。
12.權(quán)利要求3、7和8中任一項的催化劑前體組合物，其中Mp選自鋅、鎘、錫、鉛及其組合。
13.權(quán)利要求8的催化劑前體組合物，其中Mp為鋅。
14.權(quán)利要求8的催化劑前體組合物，其中Mp為錫。
15.權(quán)利要求8 14中任一項的催化劑前體組合物，其中Mvib選自銷(Mo)、鎢(W)及 其組合。
16.權(quán)利要求8 15中任一項的催化劑前體組合物，其中Mvib包含鉬和鎢，且其中所述 鉬鎢之比為1 10 10 1。
17.權(quán)利要求8 16中任一項的催化劑前體組合物，其中所述鉬鎢之比為1 2 1 3。
18.權(quán)利要求1 17中任一項的催化劑前體組合物，其中所述催化劑前體為具有在 0. 1和0. 2cc/g之間的平均孔體積的中孔。
19.權(quán)利要求1 18中任一項的催化劑前體組合物，其中所述催化劑前體具有通過在 B. Ε. T氮氣吸附條件下的BJH分析測得的在約10和200m2/g之間的平均表面積。
20.權(quán)利要求1 19中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧配體L具有> 700mg/Kg 的 LD50 率。
21.權(quán)利要求1 20中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧配體L具有> 1000mg/Kg 的 LD50 率。
22.權(quán)利要求1 21中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧配體L為選自 甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、二羥乙酸、天冬氨酸、烷屬 烴磺酸如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸和芳基羧酸的無毒有機添加劑。
23.權(quán)利要求1 22中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧鰲合劑L為馬 來酸。
24.權(quán)利要求1 21中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧鰲合劑L選自羥基乙酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙二酸、琥珀酸 以及二羥乙酸。
25.權(quán)利要求1 21中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧鰲合劑L為有 機硫化合物。
26.權(quán)利要求1 21中任一項的催化劑前體組合物，其中所述有機含氧鰲合劑L選自 巰基琥珀酸和硫代二甘醇酸。
27.權(quán)利要求1 21中任一項的催化劑前體組合物，其中L為羧酸根、烯醇化物及其組 合中的至少一種。
28.權(quán)利要求1 21和27中任一項的催化劑前體組合物，其中L為羧酸根。
29.權(quán)利要求1 21中任一項的催化劑前體組合物，其中L為馬來酸根。
30.權(quán)利要求1 29中任一項的催化劑前體組合物，其中L帶負電荷。
31.權(quán)利要求1 30中任一項的催化劑前體組合物，其中將所述組合物擠出而形成擠 出物。
32.權(quán)利要求31的催化劑前體組合物，其中在擠出而形成擠出物之前，向所述催化劑 前體組合物中添加至少一種含纖維素的物質(zhì)。
33.權(quán)利要求31 32中任一項的催化劑前體組合物，其中所述擠出物在50 200°C 下被干燥。
34.權(quán)利要求31 33中任一項的催化劑前體組合物，其中對所述擠出物進行硫化而得 到催化劑。
35.權(quán)利要求8 34中任一項的催化劑前體組合物，其中所述金屬化合物Mp為水溶性 鎳鹽，所述至少一種VIB族金屬化合物Mvib選自六鉬酸銨、偏鎢酸銨及其組合，且所述有機 含氧配體為羧酸根。
36.權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體組合物，其中對所述催化劑前體進行硫化 而形成催化劑。
37.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑。
38.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑，其中所 述催化劑的中毒率小于5° F(2. 80C )/1000小時。
39.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑，其中所 述催化劑的中毒率小于2. 5° F(l. 4°C )/1000小時。
40.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑，其中將 所述催化劑用于具有至少兩層催化劑的固定床加氫處理系統(tǒng)中，且其中所述層狀催化劑系 統(tǒng)的中毒率小于30° F(16. 7°C )/1000小時，且其中所述催化劑占所述層狀催化劑系統(tǒng)的 10 80vol%。
41.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑，其中將 所述催化劑用于具有至少兩層催化劑的固定床加氫處理系統(tǒng)中，且其中所述層狀催化劑系 統(tǒng)的中毒率小于26° F(14. 4°C )/1000小時，且其中所述催化劑占所述層狀催化劑系統(tǒng)的 至少 25vol%。
42.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑，其中將 所述催化劑用于具有至少兩層催化劑的固定床加氫處理系統(tǒng)中，且其中所述層狀催化劑系 統(tǒng)的中毒率小于19° F(10. 6°C )/1000小時，且其中所述催化劑占所述層狀催化劑系統(tǒng)的 至少 35vol%。
43.通過對權(quán)利要求1 35中任一項的催化劑前體進行硫化而制備的催化劑，其中將 所述催化劑用于具有至少兩層催化劑的固定床加氫處理系統(tǒng)中，且其中所述層狀催化劑系 統(tǒng)的中毒率小于10° F(5. 6°C)/1000小時，且其中所述催化劑占所述層狀催化劑系統(tǒng)的至 少 50vol%。
44.一種形成具有式Av[(Mp) (OH)x (L)ny]z (MvibO4)的催化劑前體組合物的方法，所述方 法包括-形成具有約1 約6的pH的第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)混合物包含至少一種選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物；至少一種VIB族金屬化合物；至少一種有機含氧配體L ；至少一種硅組分、至少一種鋁組分以及至少一種鎂組分；-添加堿性堿組分，從而形成具有7 12的pH的第二反應(yīng)混合物；以及 -將所述第二反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時間，以形成沉淀物或共凝膠； 其中A為堿金屬陽離子、銨、有機銨或鱗陽離子中的至少一種，Mp選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合，Mp具有+2或+4的氧化態(tài)，L為至少一種有機含氧配體，Mvib為具有+6氧化態(tài)的至少一種VIB族金屬；Mp Mvib的原子比為100 1 1 100;v-2+P * ζ-χ * z+n * y * ζ = 0 ；且0彡y彡-Ρ/η ；0彡χ彡P(guān) ;0彡ν彡2 ;0彡ζ。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述硅組分選自硅酸鈉、硅酸鉀、二氧化硅凝膠、二氧化 硅溶膠、二氧化硅凝膠、水合氫離子穩(wěn)定的二氧化硅溶膠、銨穩(wěn)定的二氧化硅溶膠及其組I=I ο
46.權(quán)利要求44 45中任一項的方法，其中所述鋁組分選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁、 硝酸鋁及其組合。
47.權(quán)利要求44 46中任一項的方法，其中所述鎂組分選自鎂金屬、氫氧化鎂、鹵化 鎂、硫酸鎂、硝酸鎂及其組合。
48.一種形成具有式乂[ (Mp) (OH)x (L)ny]z (MvibO4)的催化劑前體組合物的方法，所述方 法包括在反應(yīng)條件下進行共沉淀而形成沉淀物或共凝膠的步驟，所述沉淀物或共凝膠包 含至少一種選自VIII族、HB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物； 至少一種VIB族金屬化合物； 至少一種有機含氧配體L，其中 A為堿金屬陽離子、銨、有機銨或鱗陽離子的至少一種，Mp為VIII族金屬、IIB族金屬、IIA族金屬、IVA族金屬及其組合的至少一種，Mp具有 +2或+4的氧化態(tài)，L為至少一種有機含氧配體，Mvib為具有+6氧化態(tài)的至少一種VIB族金屬；Mp Mvib的原子比為100 1 1 100;v-2+P * ζ-χ * z+n * y * ζ = 0 ；且0彡y彡-Ρ/η ；0彡χ彡P(guān) ;0彡ν彡2 ;0彡ζ。
49.一種形成具有式乂[ (Mp) (OH)x (L)ny]z (MvibO4)的催化劑前體組合物的方法，所述方 法包括在反應(yīng)條件下將下列物質(zhì)進行共沉淀而形成沉淀物或共凝膠前體至少一種VIB族金 屬化合物Mvib ；至少一種選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物Mp ；以 及至少一種有機含氧配體，其中所述前體具有式Av[ (Mp) (OH) x (L) ny] z (MvibO4)，以及 將所述催化劑前體與氫氣和含硫的化合物接觸而將所述催化劑前體硫化； 其中A為堿金屬陽離子、銨、有機銨和鱗陽離子的至少一種，Mp選自VIII族金屬、IIB族金屬、IIA族金屬、IVA族金屬及其組合，L為至少一種有機含氧配體，Mvib為至少一種VIB 族金屬，Mp Mvib 的原子比為 100 1 1 100 ；v-2+P * z_x * z+n * y * ζ = 0 ；且 0彡y彡-Ρ/η ；0彡χ彡P(guān) ;0彡ν彡2 ;0彡ζ。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述催化劑前體的硫化費時小于72小時。
51.權(quán)利要求49 50的方法，其中所述催化劑前體的硫化費時小于48小時。
52.權(quán)利要求49的方法，其中所述催化劑前體的硫化費時至少96小時。
53.權(quán)利要求52的方法，其中由費時至少96小時進行硫化而制備的所述催化劑的 700° F+轉(zhuǎn)化率比由費時小于48小時進行硫化而制備的催化劑的700° F+轉(zhuǎn)化率高至少 25%。
54.權(quán)利要求49 53中任一項的方法，其中將所述前體與氫氣和含硫的化合物在氣相 中接觸。
55.權(quán)利要求49 54中任一項的方法，其中所述含硫化合物為H2S。
56.權(quán)利要求49 55中任一項的方法，其中在約125°C 450°C(257° F 842° F) 且升溫速度為每分鐘0. 5 4°C (0. 9 7. 2° F)下在一個步驟中將所述催化劑前體與氫 氣和含硫的化合物接觸。
57.權(quán)利要求49 55中任一項的方法，其中在至少兩個個步驟中將所述催化劑前體與 氫氣和含硫的化合物接觸，且所述第一步驟在低于隨后步驟溫度的溫度下實施。
58.權(quán)利要求58的方法，其中在約125 350°C(257° F 662° F)下實施所述第一 步驟并在約200 450°C (392° F 842° F)下實施所述隨后步驟。
59.權(quán)利要求49 58中任一項的方法，其中在與氫氣和所述含硫的化合物接觸之前， 將所述催化劑前體首先與有機液體接觸。
60.權(quán)利要求49 59中任一項的方法，其中所述有機液體選自汽油、石油溶劑油、柴 油、瓦斯油、礦物潤滑油和白油。
61.權(quán)利要求59 60中任一項的方法，其中在約125°C 450°C(257° F 842° F) 且升溫速度為每分鐘0. 5 4°C (0. 9 7. 2° F)下在一個步驟中將所述催化劑前體在有 機液體中與氫氣和含硫的化合物接觸。
62.權(quán)利要求59 60中任一項的方法，其中在至少兩個步驟中將所述催化劑前體在 有機液體中與氫氣和含硫的化合物接觸，且所述第一步驟在低于隨后步驟溫度的溫度下實 施。
63.權(quán)利要求62的方法，其中所述第一步驟在約100 250°C(212° F 482° F)下 實施且所述隨后步驟在約225 450°C (437° F 752° F)和升溫速度為每分鐘0. 5 40C (0. 9 7. 2° F)下實施，。
64.權(quán)利要求62的方法，其中所述第一步驟在約100 375°C(212° F 707° F)和 升溫速度為每分鐘0. 5 4°C (0. 9 7. 2° F)下實施，并在約200 450°C (392° F 842° F)下實施所述隨后步驟。
65.權(quán)利要求64的方法，其中在所述第一步驟之后，將溫度保持恒定并持續(xù)2 24小 時，然后，以每小時5 20°C (9 36° F)的速率升至隨后步驟的溫度。
66.加氫處理烴給料的方法，所述方法包括在加氫處理條件下將所述給料與催化劑接 觸，其中所述催化劑得自于具有式AV[(MP) (OH)x (L) ny]z (MvibO4)的催化劑前體組合物，其中A為堿金屬陽離子、銨、有機銨和鱗陽離子的至少一種，Mp為VIII族金屬、IIB族金屬、IIA族金屬、IVA族金屬及其組合的至少一種，Mp具有 +2或+4的氧化態(tài)，Mvib為具有+6氧化態(tài)的至少一種VIB族金屬；L為至少一種有機含氧配體，且L具有中性或負電荷η < = 0 ；Mp Mvib的原子比為100 1 1 100;v-2+p * ζ-χ * z+n * y * ζ = 0 ；且0彡y彡-Ρ/η ；0彡χ彡P(guān) ;0彡ν彡2 ;0彡ζ。
67.加氫處理烴給料的方法，所述方法包括在加氫處理條件下將所述給料與催化劑接 觸，其中所述催化劑得自于具有式Av [ (Mp) (OH) x (L) ny] z (MvibO4)的電中性催化劑前體組合物， 所述催化劑前體組合物通過如下步驟制備a)形成具有約1 約6的pH的第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)合物包含 至少一種選自VIII族、HB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物；至少一種VIB族金屬化合物； 至少一種有機含氧配體L ；至少一種硅組分、至少一種鋁組分以及至少一種鎂組分；b)添加堿性堿組分，從而形成具有7 12的pH的第二反應(yīng)混合物；以及c)將所述第二反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時間，以形成沉淀物或共凝膠；且其中 A為堿金屬陽離子、銨、有機銨或鱗陽離子的至少一種，Mp選自VIII族金屬、IIB族金屬、IIA族金屬、IVA族金屬及其組合，Mp具有+2或+4的 氧化態(tài)，L為至少一種有機含氧配體，Mvib為具有+6氧化態(tài)的至少一種VIB族金屬；Mp Mvib的原子比為100 1 1 100;v-2+P * ζ-χ * z+n * y * ζ = 0 ；且0彡y彡-Ρ/η ；0彡χ彡P(guān) ;0彡ν彡2 ;0彡ζ。
68.權(quán)利要求44 67中任一項的方法，其中Mp為至少一種VIII族金屬，且Mvib選自 鉬、鎢及其組合。
69.權(quán)利要求44 67中任一項的方法，其中Mp為選自IIB族、IVA族及其組合的至少 一種，且所述至少一種VIB族金屬化合物選自六鉬酸銨、偏鎢酸銨及其組合。
70.權(quán)利要求66 67中任一項的加氫處理烴給料的方法，其中在具有如下工藝參數(shù) 的反應(yīng)區(qū)進行所述接觸395 842° F(200 450°C)的反應(yīng)溫度、217 4351psig(15 300bar)的氫氣分壓、0. 05 10小時 < 的液時空速、以及200 15000SCF/B的氫氣比率。
71.權(quán)利要求66 67和70中任一項的加氫處理烴給料的方法，其中所述給料選 自全原油和拔頂?shù)氖驮?、常壓和減壓殘渣、丙烷脫浙青殘渣、循環(huán)油、流化催化裂化 的塔底料、瓦斯油、輕質(zhì)到重質(zhì)餾出液、加氫裂化產(chǎn)物、加氫處理的油、脫蠟的油、軟蠟、 Fischer-Tropsch蠟、殘液、石腦油及其混合物。
72.權(quán)利要求66 67和70 71中任一項的加氫處理烴給料的方法，其中所述接觸在 400和600psig之間的氫氣分壓下進行。
73.權(quán)利要求66 67和70 72中任一項的加氫處理烴給料的方法，其中在至多 550psig的氫氣分壓下實施所述接觸。
74.權(quán)利要求66 67和70 73中任一項的加氫處理烴給料的方法，其中所述接觸在 至多450psig的氫氣分壓下進行。
75.權(quán)利要求73的方法，其中所述高沸點的烴給料與所述催化劑在至多550psig的 氫氣分壓下的所述接觸導(dǎo)致在其它工藝參數(shù)相同的條件下，在反應(yīng)區(qū)中除去的氮為在約 2100psig的氫氣分壓下除去的氮的至少70%。
76.權(quán)利要求74的方法，其中所述高沸點的烴給料與所述催化劑在至多450psig的 氫氣分壓下的所述接觸，導(dǎo)致在其它工藝參數(shù)相同的條件下，在反應(yīng)區(qū)中除去的氮為在約 2100psig的氫氣分壓下除去的氮的至少70%。
77.權(quán)利要求74和76中任一項的方法，其中所述高沸點的烴給料與所述催化劑在至多 450psig的氫氣分壓下的接觸，使得在其它工藝參數(shù)相同的條件下，在反應(yīng)區(qū)中700° F+的 轉(zhuǎn)化率為600psig的氫氣分壓下700° F+轉(zhuǎn)化率的至少50%。
78.權(quán)利要求74和76中任一項的方法，其中所述高沸點的烴給料與所述催化劑在至多 450psig的氫氣分壓下的接觸，使得在其它工藝參數(shù)相同的條件下，在反應(yīng)區(qū)中700° F+的 轉(zhuǎn)化率為600psig的氫氣分壓下700° F+轉(zhuǎn)化率的至少75%。
79.權(quán)利要求74和76中任一項的方法，其中所述高沸點的烴給料與所述催化劑在至多 450psig的氫氣分壓下的接觸，使得在其它工藝參數(shù)相同的條件下，在反應(yīng)區(qū)中700° F+的 轉(zhuǎn)化率為600psig的氫氣分壓下700° F+轉(zhuǎn)化率的至少80%。
80.權(quán)利要求66 79中任一項的方法，其中所述接觸在具有至少兩層催化劑的固定床 加氫處理系統(tǒng)中進行，其中所述催化劑占所述分層催化劑系統(tǒng)的10 SOvol %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑前體組合物以及制備這種催化劑前體的方法。所述催化劑前體包含具有+2或+4的氧化態(tài)至少一種選自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族及其組合的金屬化合物；具有+6氧化態(tài)的至少一種VIB族金屬化合物；以及至少一種有機含氧配體。由這種催化劑前體硫化而制備的催化劑被用于烴進料的加氫處理中。
文檔編號C10G45/60GK101903499SQ200880121608
公開日2010年12月1日 申請日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者A·E·庫珀曼, A·雷恩尼斯, B·詹, C·J·迪倫, D·J·歐萊爾, D·方, H·特里維諾, T·梅森 申請人:雪佛龍美國公司