專利名稱：裂化汽油選擇性加氫脫硫的方法及催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種裂化汽油(石腦油)選擇性加氫脫硫的方法及催化劑的制備方法，它是屬于石油化工行業(yè)中對輕質油品精制工藝的改進和創(chuàng)新，確切地說是在催化劑存在下裂化汽油(石腦油)的選擇性加氫脫硫工藝。
眾所周知，裂化汽油(石腦油)，特別是催化裂化汽油(石腦油)或重油催化裂化汽油(石腦油)含有大量的硫。降低硫含量的方法有1)對裂化或焦化單元的全餾分原料加氫精制，2)對這些單元的產品加氫。第一種選擇因為需要龐大的加氫處理裝置和消耗大量的氫，耗資巨大。第二種選擇是捷徑但卻會導致烯烴(通常占原料的20～80v％)飽和，同時這也會降低汽油產品的辛烷值((RON＋MON)/2)達10-20個單位。與脫硫相關的辛烷值損失對煉廠成品汽油的辛烷值是個很大的沖擊。以前公開的有關裂化汽油(石腦油)加氫脫硫的典型技術包括1. U.S.Pat.No.4,140,626(Bertolacini and Sue-A-Quan)描述了一種選擇性加氫脫硫技術，用VIB族和VIII族的金屬擔載在由MgO至少占70wt％的載體上的催化劑。更具體地說，VIB族金屬為Mo，VIII族金屬為Co。催化劑含3wt％的CoO和大約16wt％的MoO3擔載在純MgO載體上。在加氫脫硫率為75～85％，烯烴飽和度相當?shù)?≤40wt％)，辛烷值的損失較小(≤2個單位)。
2. U.S.Pat.No.4,132,632(Yu and Myers)除了金屬負載限制為VIB族金屬占4～6wt％，VIII族金屬占0.5～2wt％之外，其它非常類似上述專利。而且更具體的是采用VIB族金屬Mo和VIII族金屬Co。催化劑I含有大約1wt％的CoO和約5wt％的MoO3，擔載在純的MgO載體上。催化劑II含有大約3wt％的CoO和約17wt％的MoO3，載體包含80wt％的MgO(如上述U.S.Pat.No.4,140,6626的催化劑).催化劑I通常比催化劑II的加氫脫硫性能差，但催化劑I在相同的加氫脫硫水平上(約為82～84％)比催化劑II得到較低的烯烴飽和度和較高的辛烷值，辛烷值損失很小(約為1.6個單位)。另外，對兩種催化劑而言，在研究的加氫脫硫范圍內，烯烴飽和度相當?shù)?≤40wt％)，辛烷值的損失較小(≤2.6個單位)。
3.在1978NPRA年會上(San Antonio，Texas)，Coates，Myers和Sue-A-Quan發(fā)表了題為“最小辛烷值損失的裂化石腦油加氫脫硫”的論文，闡明了Amoco稱之為“選擇性超精煉工藝”的光明前景。該論文約在上述專利發(fā)布前一年發(fā)表。該論文提到兩種催化劑(大概來源于上述兩個專利)，其中選擇性脫硫為該工藝的技術特征。新催化劑在加氫脫硫方面比常規(guī)加氫處理催化劑表現(xiàn)出低的失活率。加氫脫硫率為90％時辛烷值的損失值據(jù)說是4個MON或4.5個RON。該文獻中提到的辛烷值損失比Amoco后續(xù)專利要高得多。
4. GB2,225,731頒布了含VIB、VIII族金屬加氫成分均相擔載在含有MgO和Al2O3載體上的加氫處理催化劑。Mg/Al摩爾比為3～10/1。據(jù)稱，此催化劑與擔載在Al2O3上的類似催化劑有相當?shù)募託涿摿蚧钚浴?br> 本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術的不足之處而提供了一種用于裂化汽油(石腦油)選擇性加氫脫硫的方法及催化劑的制備方法。其主要的技術特點就是通過預先置備專用的加氫脫硫催化劑，再將待處理的原料油通過由此催化劑形成床層的反應器中即可。
這種催化劑的其主要成份是CoO＋MoO、K2O、CuO、以水滑石為前驅體的MgAlO復合氧化物和和Al2O3，其各組份的重量比為CoO＋MoO∶6～20％；K2O∶0～5％；CuO∶0～5％；以水滑石為前驅體的MgAlO復合氧化物30～95％；Al2O30～80％。
裂化汽油的選擇性加氫脫硫則采用氣相加氫過程，即采用上述專用催化劑，其過程的反應壓力為1～4MPa，反應溫度為250～350℃，液相空速為1～10h-1，氫油體積比為100～500。盡可能地使用流化床或沸騰床，最好是固定床。
下面將結合實施例來詳述本發(fā)明的技術特點(一).在催化劑的制備上，其主要的步驟如下①置備載體將水滑石MgaAlbCO3(OH)c.nH2O、氧化鋁Al2O3、水和酸，混合研磨后，其混合物按設計要求的尺寸被鍛造或擠壓以形成的條狀物，在80～150℃下干燥10～30小時，然后在400～600℃下焙燒2～8h；②采用金屬鹽溶液浸漬法制備，所用金屬鹽是硝酸鹽或碳酸鹽，浸漬時間為6～12小時③焙燒處理焙燒溫度為300～600℃、時間為2～8小時；最好焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時。
④硫化處理硫化溫度為260～350℃，硫化時間為8～48小時，氫油體積比為100～50
(二).原料油的選擇上，主要是裂化汽油(石腦油)，可以是熱裂化汽油或石腦油，催化裂化汽油或石腦油，焦化汽油或石腦油，乙烯生產過程蒸汽裂解的汽油或石腦油，通常是從裂化和焦化單元操作中得來的全餾程裂化汽油(石腦油)?？梢院?～80％的烷烴、1～80％的烯烴、3～80％的環(huán)烷烴、3～80％的芳烴以及少量含硫和含氮化合物，其餾分范圍可以為25～225℃，也可以是在以上范圍內切取的任意餾分。其中，硫含量可以為100～20000ppm，氮含量可以為20～2000ppm。
(三).反應器的使用上，主要是盡管可能使用流化床或沸騰床，但最好是固定床。
根據(jù)以上的三條原則，對本發(fā)明進行實施操作，得到如下結果
各種催化劑大概組成成分如表1所述。
表1催化劑的組成
加氫處理所用的典型裂化汽油原料的性質可由表2來描述表2原料FCC汽油的性質
實施例2～5的各個催化劑體系均在高壓微反上進行加氫脫硫試驗。催化劑磨細成20～40目大小，將16ml催化劑裝入反應器，分別在260℃、280℃、300℃下時用含3v％CS2的直餾汽油預硫化12h。在測試溫度下通入FCC汽油。反應進行10小時后取樣分析。典型反應條件為溫度260～300℃、壓力2.0Mpa、液體空速3.75h-1、氫油體積比180。
每個實施例中，注明了1)加氫脫硫百分率(這與進料硫的脫除質量百分率有關)；2)烯烴飽和度(顯示原料中被飽和的烯烴的質量百分率)；3)選擇因子(以log(1-HDS％)/Log(1-HYD％)表示)；4)抗爆指數(shù)(RON＋MON)/2以及辛烷值的損失，其結果如表3中所示。表3 FCC汽油選擇性加氫脫硫試驗結果
加氫處理所得典型產品FCC汽油的性質如表4所述。
表4產品FCC汽油的組成性質
綜上所述，可以得出如下結論1.所試驗的溫度和壓力范圍內，本發(fā)明技術靠實質因素表現(xiàn)出較高的加氫脫硫選擇性。
2.在常規(guī)液相空速(LHSV)范圍內進行加氫操作時，本發(fā)明技術承諾達到加氫脫硫≥60％的目標。
3.加入金屬K助劑可以提高HDS催化劑的選擇性。
4.以Mg-Al-O復合氧化物為載體的催化劑和用改性γ-Al2O3為載體的催化劑具有較高的HDS活性和較低的HYD率。
5.在加氫脫硫為70％時，烯烴飽和率約16％，辛烷值損失為2.9個單位。
權利要求
1.一種用于裂化汽油選擇性加氫脫硫的催化劑，其主要成份是CoO＋MoO、K2O、CuO、以水滑石為前驅體的MgAlO復合氧化物和和Al2O3，其特征在于，各組份的重量比為CoO＋MoO∶6～20％；K2O∶0～5％；CuO∶0～5％；以水滑石為前驅體的MgAlO復合氧化物30～95％；Al2O30～80％。
2.一種裂化汽油選擇性加氫脫硫的方法，其特征在于采用權利要求1所述的催化劑，并采用氣相加氫過程，其過程的反應壓力為1～4MPa，反應溫度為250～350℃，液相空速為1～10h-1，氫油體積比為100～500。
3.根據(jù)權利要求2所述的裂化汽油選擇性加氫脫硫的方法，其特征在于所述的采用氣相加氫過程應使用流化床、沸騰床或固定床。
4.根據(jù)權利要求1所述的加氫脫硫的催化劑，其特征在于在制備上應采用如下步驟實現(xiàn)①置備載體將水滑石MgaAlbCO3(OH)c.nH2O、氧化鋁Al2O3、水和酸，混合研磨后，其混合物按設計要求的尺寸被鍛造或擠壓以形成的條狀物，在80～150℃下干燥10～30小時，然后在400～600℃下焙燒2～8h；②采用金屬鹽溶液浸漬法制備，所用金屬鹽是硝酸鹽或碳酸鹽，浸漬時間為6～12小時③焙燒處理焙燒溫度為300～600℃、時間為2～8小時；最好焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時。④硫化處理硫化溫度為260～350℃，硫化時間為8～48小時，氫油體積比為100～500。
全文摘要
一種用于裂化汽油選擇性加氫脫硫的工藝及催化劑的制備,該催化劑及加氫工藝比傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑及加氫技術有顯著較高的加氫脫硫選擇性,即:較強的加氫脫硫能力(加氫脫硫率為75～95%)和較低的烯烴飽和度(烯烴飽和5～20%),脫硫汽油有更少的辛烷值損失(RON損失2～3個單位)。其反應過程的壓力為1～4MPa,溫度為250～350℃,液相空速為1～10h
文檔編號C10G45/02GK1335361SQ01131460
公開日2002年2月13日 申請日期2001年9月11日 優(yōu)先權日2001年9月11日
發(fā)明者劉晨光, 趙瑞玉, 殷長龍, 馬安, 邢金仙, 沈瑞華, 柳云騏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(華東)