專利名稱：：柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。隨著重油，渣油加工技術(shù)的廣泛應(yīng)用，增加了汽油，柴油等輕質(zhì)油品的來(lái)源，但由此得到的柴油餾份雜質(zhì)含量高，存貯安定性差，十六烷值低，需要進(jìn)一步加工才能得到合格的產(chǎn)品。以重油催化裂化為代表的包括焦化，熱裂化柴油等劣質(zhì)柴油，其特點(diǎn)是硫、氮等雜原子含量高，芳烴含量高，十六烷值低，存貯安定性差，非常需要一種既能脫除硫、氮等雜原子滿足環(huán)保法規(guī)要求，提高存貯安定性，又能大幅度提高十六烷值，滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的新方法。US4820403介紹了一種使用加氫裂化技術(shù)處理催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的方法的催化劑，催化劑擔(dān)體含25～60m％的分子篩，加氫金屬是W-Ni。其反應(yīng)特點(diǎn)是控制＜180℃裂化轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)高辛烷值的石腦油，同時(shí)脫硫，氮等雜質(zhì)，副產(chǎn)高十六烷值的柴油，但它的缺點(diǎn)是柴油的收率低，不利于柴油油品短缺的國(guó)家和地區(qū)使用；同時(shí)，由于它的產(chǎn)品裂化程度高，氫耗大，阻礙了在氫氣供應(yīng)緊張的煉廠推廣和使用。US4871680介紹了一種使用加氫裂化技術(shù)處理LCO的方法的催化劑，催化劑擔(dān)體含25～60m％的分子篩，加氫金屬是W-Ni。其反應(yīng)特點(diǎn)是控制＜180℃裂化轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)高辛烷值的石腦油，同時(shí)脫硫，氮等雜質(zhì)，副產(chǎn)高十六烷值的柴油，與US4820403相比，通過(guò)加入鎵改性分子篩提高催化劑的活性。但它的缺點(diǎn)是柴油的收率低，氫耗大。CN96120988.7介紹了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，所述催化劑的特點(diǎn)在于選用一種特殊孔結(jié)構(gòu)的分子篩，其載體組成為氧化鋁40-80W％，無(wú)定形硅鋁0-20W％，分子篩5-30W％，該專利通過(guò)調(diào)整催化劑擔(dān)體中各組分的含量使催化劑具有有良好的水熱穩(wěn)定性及抗氮中毒能力，在處理LCO時(shí)柴油收率＞95％，具有與一般加氫精制催化劑相似的脫硫、脫氮率和脫膠質(zhì)能力，同時(shí)提高了產(chǎn)品的十六烷值。與US4971680,US4820403相比具有柴油收率高，氫耗低的特點(diǎn)。其缺點(diǎn)是在處理硫、氮和膠質(zhì)含量較高的原料時(shí)，十六烷值提高幅度下降較多，產(chǎn)品十六烷值仍需進(jìn)一步提高。本發(fā)明的目的是制備一種加氫轉(zhuǎn)化催化劑，與CN96120988.7相比，在相同反應(yīng)條件下產(chǎn)品的十六烷值的提高幅度更大，硫，氮等雜原子脫除能力更強(qiáng)。同時(shí)由于制備方法的不同可以減少高溫焙燒次數(shù)，降低制備能耗。所述的催化劑是一種雙功能加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以第ⅥB族和第Ⅷ族金屬為活性組分，該催化劑含氧化鋁30～70m％,Y型分子篩5～30m％，氟2～8％，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的一種或一種以上的氧化物0.5～5％。其中第ⅥB族金屬氧化物可以是鎢和/或鉬的氧化物，其含量為15～30m％，第Ⅷ族金屬氧化物可以是鎳和/或鈷的氧化物，其含量為2～10m％。該催化劑的制備方法為1)將氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的化合物。2)加入Ni,Ni可以通過(guò)可溶鎳鹽水溶液的方式加入。3)加入W,W可以通過(guò)可溶鎢酸鹽水溶液的方式加入。4)將上述物質(zhì)的混合液加熱到40～80℃，用氨水沉淀。5)沉淀物洗滌后100～150℃干燥。6)沉淀物除掉所含水后含氧化鎢18～30m％，含氧化鎳3～8m％，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的氧化物1～5m％。干燥后的沉淀物加入粘合劑、分子篩、助擠劑后成型，110℃干燥，500℃焙燒得催化劑。其中步驟1)中所述的氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液濃度按所能生成的Al2O3濃度折算＜10g/100ml，最好＜5g/100ml，F(xiàn)可以通過(guò)HF或NH4F水溶液或BF3乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵可以通過(guò)含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵化合物的溶液加入。步驟2)中可溶鎳鹽可以是硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳。步驟3)中可溶鎢酸鹽可以是偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳。所述催化劑形狀可以是片狀，球狀，條狀，最好是直徑1.0mm～3.0mm，長(zhǎng)度3.0mm～8.0mm的條狀。采用本發(fā)明催化劑可以在反應(yīng)溫度340～400℃，壓力4.0～8.0MPa，液體空速1.0～3.0h-1，氫油體積比400～1500的條件下加工劣質(zhì)柴油，所加工的劣質(zhì)柴油可以是硫含量500μg/g-25000μg/g，氮含量100μg/g-1500μg/g的催化裂化輕循環(huán)油(催化裂化柴油)。產(chǎn)品的十六烷值可增加10個(gè)單位以上，柴油收率大于95m％，其它性質(zhì)滿足柴油指標(biāo)要求。以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)比較例1按專利CN96120988.7制備催化劑取石油三廠生產(chǎn)的大孔氧化鋁250g,MPY沸石(Y型沸石，孔容0.438ml/g，比表面8282/g，晶胞常數(shù)2.445nm，相對(duì)結(jié)晶度95％,SiO2/Al2O3比8.17)75g，硅鋁(硅鋁氧化物重量比1∶1)75與100g粘合劑(SB粉與適量的稀硝酸打漿制備粘合劑，粘合劑中SB干基0.25,Al2O3/HNO3分子比為0.3，其中的SB粉為德國(guó)生產(chǎn)的，一水鋁石純度為70％)混捏，加水成可擠糊膏，在擠條機(jī)上擠條成直徑1.2mm的三葉草小條，110℃干燥，550℃焙燒4小時(shí)，制得載體，載體用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑A。實(shí)施例1本實(shí)施例介紹溶液的配制，取一定量的偏鎢酸銨加水配制成濃度為含WO312g/100ml溶液，取一定量的硝酸鎳加水配制成濃度為含NiO30g/100ml溶液，稀釋AlCl3水溶液為含Al2O33.5g/100ml。以下實(shí)施例所用溶液同。實(shí)施例2量取2130ml上述AlCl3水溶液，加入BF3乙醚溶液含BF330m％(取自撫順石油三廠催化劑廠)44克，在通風(fēng)廚中升溫到70℃，趕乙醚30分鐘，加入硝酸鎳水溶液110ml，偏鎢酸銨水溶液176ml，然后用8％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無(wú)Cl-(用濃度為2％的硝酸銀檢驗(yàn)為無(wú)白色沉淀)，110℃干燥，得Z1。實(shí)施例3量取2130ml上述AlCl3水溶液的，加入含F(xiàn)10g/100ml的NH4F溶液125ml，在通風(fēng)廚中升溫到70℃，加入硝酸鎳水溶液68ml，含5g/100ml的SiO2水玻璃187ml，偏鎢酸銨水溶液222ml，然后用8m％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無(wú)Cl-，110℃干燥，得Z2。實(shí)施例4取2130ml上述AlCl3水溶液的，加入濃度為40m％的磷酸16g，加入濃度為含F(xiàn)10g/100ml的HF水溶液173ml，升溫到70℃，加入硝酸鎳水溶液142ml，偏鎢酸銨水溶液182ml，然后用8m％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無(wú)Cl-，110℃干燥，得Z3。實(shí)施例5量取2130ml上述AlCl3水溶液的，加入含F(xiàn)10g/100ml的NH4F溶液112ml，在通風(fēng)廚中升溫到70℃，加入硝酸鎳水溶液110ml，加入濃度為40m％的磷酸13g，加入含5g/100ml的SiO2水玻璃140ml，偏鎢酸銨水溶液176ml，然后用8m％的氨水中和到PH=7～8。洗滌至無(wú)Cl-，110℃干燥，得Z4。實(shí)施例6本實(shí)施例介紹催化劑的成型。SB粉與適量的稀硝酸打漿制備粘合劑，(粘合劑中SB干基0.25,Al2O3/HNO3分子比為0.3)，取Z1,Z2,Z3,Z4各100克，取石油三廠生產(chǎn)的MPY沸石15g，田菁粉3克，加入100克粘合劑，在擠條機(jī)上擠條成直徑1.2mm的三葉草小條，110℃干燥，500℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑C1,C2,C3,C4。實(shí)施例7，取100克Z1，取石油三廠生產(chǎn)的MPY沸石25g，田菁粉3克，加入100克上述粘合劑，在擠條機(jī)上擠條成直徑1.2mm的三葉草小條，110℃干燥，500℃焙燒4小時(shí)，制得催化劑C5。表1列出了各催化劑的組成。表1，催化劑的組成實(shí)施例8本實(shí)施例介紹催化劑的評(píng)價(jià)。催化劑的評(píng)價(jià)是在200ml加氫裝置上進(jìn)行的，量取60ml催化劑同兩倍體積20～30目的石英砂混勻裝入反應(yīng)器，用含1％的二硫化碳的煤油硫化，硫化完全后控制反應(yīng)條件表2列出了原料油性質(zhì)；表3、表4分別列出了反應(yīng)200小時(shí)及1000小時(shí)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)。表2.原料油性質(zhì)<tablesid="table3"num="003"><table>密度(20℃),g/cm30.9123硫，μg/g3564氮，μg/g850十六烷值30餾程(ASTMD976),℃10％23350％27490％353EBP360</table></tables>表3．反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)(200小時(shí))<tablesid="table4"num="004"><table>催化劑AC1C2C3C4C5密度d420,g/cm0.88100.87740.87660.87820.87920.8732硫，μg/g1086652839169氮，μg/g8.92.32.23.76.32.5產(chǎn)品十六烷值增幅10.312.112.111.911.112.8小于180℃收率，m％2.92.62.62.32.62.9</table></tables>由表3.可以看出，本發(fā)明催化劑其產(chǎn)品的十六烷值增幅更大，硫、氮脫除率更高。表4.反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)品性質(zhì)(1000小時(shí))<tablesid="table5"num="005"><table>催化劑AC1C2C3C4C5密度d420,g/cm0.88200.87830.87750.87930.88020.8748硫，μg/g143786310110092氮，μg/g13.33.12.85.36.93.9產(chǎn)品十六烷值增幅10.212.012.111.611.112.6小于180℃收率，m％2.92.52.62.32.62.7</table></tables>由表4可以看出本發(fā)明所述催化劑不僅具有良好的穩(wěn)定性，而且脫硫、脫氮性能更好，提高柴油十六烷值幅度更高。權(quán)利要求1．一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以第ⅥB族和第Ⅷ族金屬為活性組分，其特征在于該催化劑中含氧化鋁30～70m％，Y型分子篩5～30m％，氟2～8％，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的一種或一種以上的氧化物0.5～5％。2．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中第ⅥB族金屬氧化物是鎢和/或鉬的氧化物，第Ⅷ族金屬氧化物是鎳和/或鈷的氧化物。3．按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其中鎢和/或鉬的氧化物的含量為15～30m％，鎳和/或鈷的氧化物的含量為2～10m％。4．權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法1)將氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的化合物；2)加入Ni,Ni通過(guò)可溶鎳鹽水溶液的方式加入；3)加入W,W通過(guò)可溶鎢酸鹽水溶液的方式加入；4)將上述物質(zhì)的混合液加熱到40～80℃，用氨水沉淀；5)沉淀物洗滌后100～150℃干燥；6)沉淀物除掉所含水后含氧化鎢18～30m％，含氧化鎳3～8m％，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的氧化物1～5m％；干燥后的沉淀物加入粘合劑、分子篩、助擠劑后成型、干燥、焙燒得催化劑。5．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中步驟1)中所述的氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液濃度按所能生成的Al2O3濃度折算＜10g/100ml。6．按照權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中步驟1)中所述的氯化鋁溶液或硫酸鋁溶液濃度按所能生成的Al2O3濃度折算＜5g/100ml。7．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中步驟1)中F通過(guò)HF或NH4F水溶液或BF3乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵通過(guò)含硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵化合物的溶液加入。8．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中步驟2)中可溶鎳鹽是硝酸鎳、碳酸鎳或醋酸鎳。9．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中步驟3)中可溶鎢酸鹽是偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳。10．一種按照權(quán)利要求1所述催化劑在柴油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用，其工藝條件為反應(yīng)溫度340～400℃，壓力4.0～8.0MPa，液體空速1.0～3.0h-1，氫油體積比400～1500。全文摘要本發(fā)明涉及一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑。催化劑由氧化鋁,氟,硼、硅、磷、鎂、鈦、鋯、鎵的一種或一種以上的氧化物,分子篩及加氫金屬組成,加氫金屬組分可以是VIB族金屬W和Ⅷ族金屬Ni,它適合于150—400℃的石油餾份的加氫轉(zhuǎn)化,特別適用于硫、氮、芳烴含量高,十六烷值較低的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的轉(zhuǎn)化,特點(diǎn)是在較緩和的條件下降低硫、氮、芳烴含量,大幅度提高產(chǎn)品十六烷值。文檔編號(hào)C10G45/04GK1302847SQ0011001公開(kāi)日2001年7月11日申請(qǐng)日期2000年1月4日優(yōu)先權(quán)日2000年1月4日發(fā)明者宋小兵,蘭玲,丁連會(huì)申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司,中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院