專利名稱：一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法。
加氫裂化一直是一種重要的煉油手段，隨著國(guó)內(nèi)外油品市場(chǎng)對(duì)中間餾分油需求的不斷增長(zhǎng)，其加工產(chǎn)品正在由石腦油向噴氣燃料、柴油等中間餾分油轉(zhuǎn)變。近年來(lái)，隨著我國(guó)航空業(yè)的迅速發(fā)展和以柴油為燃料的重型交通工具的迅速增加，對(duì)優(yōu)質(zhì)航煤和柴油的需求也急劇上升。多產(chǎn)中間餾分油已成為一種國(guó)際趨勢(shì)。
加氫裂化能把重油轉(zhuǎn)化為質(zhì)量很高的中間餾分油，其產(chǎn)品不需精制即可滿足環(huán)保要求出售，加氫裂化增產(chǎn)中間餾分油的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)和使用合適的催化劑。有關(guān)加氫裂化的催化劑在專利文獻(xiàn)中有許多報(bào)導(dǎo)，但大都以分子篩為裂化組分。含分子篩的加氫裂化催化劑雖然有較高的活性，但其中油選擇性較差，在反應(yīng)過(guò)程中失活較快，使得中油選擇性下降更為嚴(yán)重。而以無(wú)定形硅鋁為裂化組分的催化劑，雖然活性較低，但中油選擇性高，而且在整個(gè)使用過(guò)程中其中油收率也相當(dāng)穩(wěn)定。
中國(guó)專利CN 97122139.1介紹了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，其載體為無(wú)定形硅鋁和氧化鋁，載體成型后經(jīng)水熱處理，浸漬法擔(dān)載活性金屬組分W和Ni，含量為WO319～26w％,NiO4.5～7.0w％。該催化劑載體經(jīng)水熱處理后，反應(yīng)活性提高了，但中油選擇性提高幅度不大。
美國(guó)專利US 5,453,411介紹了一種加氫處理催化劑，其特點(diǎn)是氧化鋁載體中含4～30w％的氧化硅，載體具有雙重孔分布，催化劑中含有0～3.0w％的磷(通過(guò)浸漬法擔(dān)載)，金屬組分為氧化鉬12.0～25.0w％，氧化鈷/氧化鎳2.0～6.0w％。該催化劑具有雙重孔分布結(jié)構(gòu)和大孔容(0.75～0.92cc/g)，適宜于加氫脫金屬、加氫脫硫等反應(yīng)，用于重油加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油時(shí)，其選擇性則不高。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，研制和開(kāi)發(fā)一種中油選擇性更高，加氫性能更好，可用于加工高硫高氮重質(zhì)油，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的加氫裂化催化劑，該催化劑的活性不低于現(xiàn)有技術(shù)的水平。
本發(fā)明催化劑以無(wú)定形硅鋁、氧化鋁為載體、第ⅥB族和Ⅷ族金屬為活性組分，特征在于無(wú)定形載體的制備方法和載體組分中含有助劑，助劑可以是磷、硼、鈦、鋯、鉻、鋅、鎂中的一種或幾種，其中最好是磷。
其中第ⅥB族金屬最好為Ni和/或Co；第Ⅷ族金屬最好為W和/或Mo。由本發(fā)明方法制備的催化劑其組成為Ni和/或Co含量為4.0～5.5w％，W和/或Mo含量為15.0～25.0w％，P含量為1.5～10.0w％，Si含量為10～28w％，Al含量為余量(均以氧化物計(jì))，催化劑的比表面積200～350m2/g，孔容0.30～0.50ml/g。
本發(fā)明的具體構(gòu)思在于無(wú)定形載體的制備，其具體的方法為將無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、助劑磷、粘合劑和助擠劑混合、成型、干燥而制得的載體進(jìn)一步采用水熱處理來(lái)改善載體的物化性質(zhì)。
本發(fā)明的高中油型加氫裂化催化劑的制備步驟為(1)將無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、助劑、粘合劑和助擠劑混合，擠條成型，干燥制備成載體。(2)將(1)所制備的載體進(jìn)行水熱處理。(3)用含活性金屬組分元素的化合物配制浸漬溶液。(4)將步驟(2)制得的載體用步驟(3)制得的溶液進(jìn)行浸漬，干燥，焙燒制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明所用的無(wú)定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻(xiàn)中常規(guī)方法制備即可。制得的無(wú)定形硅鋁中SiO2的含量為5～85w％，最好為25～75w％,Al2O3含量為15～95w％，最好為25～75w％。無(wú)定形硅鋁的孔容為(0.25～0.8ml/g，最好為0.55～1.2ml/g。比表面積為150～500m2/g，最好為200～500m2/g。
本發(fā)明所用的氧化鋁為大孔氧化鋁，其孔容為0.5～1.2ml/g，最好為0.75～1.2ml/g。
本發(fā)明所用粘合劑是由一種小孔氧化鋁和一種無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化鋁孔容為0.25～0.5ml/g，比表面積為150～350m2/g。所用的無(wú)機(jī)酸可以是HCl、HBr、HNO3、H3PO3或H2SO4，最好是HCl或HNO3，有機(jī)酸是乙酸。所用的酸與氧化鋁的比值(mol/mol)為0.2～0.4。
本發(fā)明所用的助劑是磷、硼、鈦、鋯、鉻、鋅、鎂中的一種或幾種，其中最好是磷。所用的磷助劑可以是磷的氧化物(P2O5)、磷酸銨鹽或磷酸中的一種或幾種，磷酸銨鹽可以是(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4中的一種或幾種。
本發(fā)明所用的助擠劑是田菁粉，其含量為1～5w％。
將無(wú)定形硅鋁、大孔氧化鋁、助劑(當(dāng)助劑為固體形式的磷化合物時(shí))和助擠劑放入碾壓機(jī)中混碾，時(shí)間為10分鐘到30分鐘。然后加入粘合劑，繼續(xù)混碾25分鐘到40分鐘。混碾完畢后，在碾壓物中加入一定量的工業(yè)凈水，繼續(xù)混碾成糊膏，混碾時(shí)間為25分鐘到35分鐘，此時(shí)糊膏的干基為0.35～0.60。若助劑磷為磷酸，則將磷酸與一定量的工業(yè)凈水混合后加入碾壓物中，碾壓成糊膏，混碾時(shí)間和糊膏的干基與加固體助劑的相同。糊膏擠條成型，制成載體。
載體在100～150℃之間干燥1～8小時(shí)。干燥后的載體水熱處理的條件為在400～800℃，水蒸氣壓力0.05～0.4MPa之間水熱處理0.5～4小時(shí)；最好為在530～700℃，水蒸氣壓力0.05～0.4MPa之間水熱處理1.0～2.5小時(shí)。
由本發(fā)明方法制備的載體其組成為硅15～35w％，鋁60～75w％(均以氧化物計(jì))，磷含量根據(jù)催化劑中金屬上量的要求調(diào)變；載體孔容為0.35～0.65ml/g，比表面積為200～450m2/g。
活性金屬組分是至少一種ⅥB族金屬和至少一種Ⅷ族非貴金屬。具體說(shuō)Ⅷ族金屬是Co和/或Ni,ⅥB族金屬是Mo和/或W。配制溶液所用的鎢化合物是偏鎢酸銨和/或鎢酸，鉬化合物是各種鉬酸銨、鉬酸和氧化鉬中的一種或幾種，鎳化合物是硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種，鈷化合物是硝酸鈷和/或醋酸鈷。浸漬液中可以有助浸劑，也可以沒(méi)有助浸劑。助浸劑可以是無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和/或有機(jī)酸鹽。無(wú)機(jī)酸是磷酸，有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、檸檬酸等，有機(jī)酸鹽可以是甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、乙二酸銨、丙二酸銨、檸檬酸銨等。
載體的浸漬方法可以是飽和浸、過(guò)量浸或絡(luò)合浸，浸漬時(shí)間為1小時(shí)到12小時(shí)。浸漬后的載體在100～150℃的流動(dòng)氣氛中干燥1～12小時(shí)。干燥后的催化劑在450～600℃焙燒2.5～6.0小時(shí)，制得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明制得的催化劑用于重質(zhì)油加氫裂化反應(yīng)，其活性與原有技術(shù)的相當(dāng)或稍有改進(jìn)，而中間餾分油(柴油+航煤)的選擇性則提高1.0～3.0m％。所用的重質(zhì)油中至少有85v％的化合物其沸點(diǎn)在350～540℃之間，硫含量在1.30～3.0w％之間，氮含量在1350～1860μg/g之間。對(duì)煉廠來(lái)說(shuō)，有意義的結(jié)果是活性和中間餾分的選擇性。眾所周知，提高反應(yīng)溫度可以提高轉(zhuǎn)化率，但這樣常常會(huì)降低選擇性，而且還會(huì)增加能耗和操作的苛刻度。在不損失(或者提高)活性的條件下，能夠提高目的產(chǎn)品的選擇性，對(duì)煉廠提高經(jīng)濟(jì)效益是非常有利的。本發(fā)明制得的催化劑加氫性能良好，產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料和柴油，噴氣燃料的冰點(diǎn)＜-60℃，煙點(diǎn)25mm，芳烴含量10v％，柴油的凝點(diǎn)-10℃。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法和使用性能，但不僅僅局限于此。
實(shí)施例一將212.0克無(wú)定形硅鋁，16.7克大孔氧化鋁，55.2克(NH4)H2PO4,282.5克粘合劑和2.7克田菁粉放入碾壓機(jī)中，混碾40分鐘，加15毫升水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在115℃干燥4小時(shí)。干燥條在550℃，水蒸氣壓力為0.10MPa條件下處理1小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2.5小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑A。
實(shí)施例二將316.5克無(wú)定形硅鋁，45.0克大孔氧化鋁，193.4克粘合劑和3.0克田菁粉放入碾壓機(jī)中，混碾45分鐘，加磷酸溶液28毫升(含H3PO410.9克)，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在120℃干燥5小時(shí)。干燥條在610℃，水蒸氣壓力為0.20MPa條件下處理1.5小時(shí)，得載體。載體用含鎢、鎳和助浸劑磷酸的浸漬液室溫浸漬4小時(shí)，125℃干燥6小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，得催化劑B。
實(shí)施例三將357.5克無(wú)定形硅鋁，49.3克大孔氧化鋁，50.1克(NH4)3PO4,430.5克粘合劑和15.0克田菁粉放入碾壓機(jī)中，混碾70分鐘，加37毫升水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在135℃干燥6小時(shí)。干燥條在650℃，水蒸氣壓力為0.25MPa條件下處理100分鐘，得載體。載體用含鎢、鎳和助浸劑草酸(3.0w％)的浸漬液室溫浸漬12小時(shí)，130℃干燥5小時(shí)，480℃焙燒6小時(shí)，得催化劑C。
實(shí)施例四將321.5克無(wú)定形硅鋁，109.6克大孔氧化鋁，86.6克(NH4)2HPO4,483.2克粘合劑和7.5克田菁粉放入碾壓機(jī)中，混碾55分鐘，加33毫升水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥6小時(shí)。干燥條在580℃，水蒸氣壓力為0.15MPa條件下處理80分鐘，得載體。載體用含鎢和鎳和助浸劑檸檬酸(2w％)的浸漬液室溫浸漬4小時(shí)，125℃干燥6小時(shí)，530℃焙燒5小時(shí)，得催化劑D。
比較例一按照發(fā)明專利CN 97122139.1的方法制備催化劑E，其組成和物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例五本實(shí)施例介紹了催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果。
取實(shí)施例中的催化劑C，在200ml固定床加氫裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)總壓15.7MPa，反應(yīng)溫度405℃，氫油比1200(V/V)，體積空速0.95h-1，使用伊朗VGO作為原料油。原料油性質(zhì)列于表2，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
比較例二取比較例中的催化劑E，在200ml固定床加氫裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例五，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
表1.各催化劑的物化性質(zhì)
表2.原料油性質(zhì)
表3.催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種中油型加氫裂化催化劑，以無(wú)定形硅鋁、氧化鋁為載體、第ⅥB族和Ⅷ族金屬為活性組分，其特征在于無(wú)定形載體組分中含有助劑磷、硼、鈦、鋯、鉻、鋅、鎂中的一種或幾種。
2．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中助劑為磷。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中第ⅥB族金屬為Ni和/或Co；第Ⅷ族金屬為W和/或Mo。
4．按照權(quán)利要求3所述的催化劑，以氧化物計(jì)其組成為Ni和/或Co含量為4.0～5.5w％,W和/或Mo含量為15.0～250w％,P含量為1.5～10.0w％,Si含量為10～28w％,Al含量為余量。
5．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其比表面積為200～350m2/g，孔容為0.30～0.50ml/g。
6．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中載體的制備方法為將無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、助劑磷、粘合劑和助擠劑混合、成型、干燥后進(jìn)一步水熱處理來(lái)改善載體的物化性質(zhì)。
7．一種中油型加氫裂化催化劑的制備方法，其步驟為(1)將無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、助劑、粘合劑和助擠劑混合，擠條成型，干燥制備成載體；(2)將(1)所制備的載體進(jìn)行水熱處理；(3)用含活性金屬組分元素的化合物配制浸漬溶液；(4)將步驟(2)制得的載體用步驟(3)制得的溶液進(jìn)行浸漬，干燥，焙燒，制得本發(fā)明的催化劑。
8．按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中無(wú)定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，制得的無(wú)定形硅鋁中SiO2的含量為5～85w％,Al2O3含量為15～95w％；孔容為0.25～0.8ml/g，比表面積為150～500m2/g。
9．按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其中無(wú)定形硅鋁中SiO2的含量為25～75w％,Al2O3含量為25～75w％；孔容為0.55～1.2ml/g，比表面積為200～500m2/g。
10．按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中所用的助劑是磷、硼、鈦、鋯、鉻、鋅、鎂中的一種或幾種。
11．按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其中所用的助劑是磷。
12．按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其中所用的磷助劑可以是磷的氧化物、磷酸銨鹽或磷酸中的一種或幾種。
13．按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其中磷酸銨鹽是(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4中的一種或幾種。
14．按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中載體水熱處理的條件為溫度400～800℃，水蒸氣壓力0.05～0.4MPa，處理時(shí)間0.5～4小時(shí)。
15．按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其中載體水熱處理的條件為溫度 530～700℃，水蒸氣壓力0.05～0.4MPa，處理時(shí)間 1.0～2.5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法,催化劑所用載體為無(wú)定形硅鋁、氧化鋁和助劑磷。無(wú)定形載體是將無(wú)定形硅鋁、氧化鋁、助劑、粘合劑和助擠劑混合、成型、干燥后進(jìn)一步水熱處理而制得的。催化劑中含VIB族金屬氧化物15.0~25.0w%和VIII族金屬氧化物4.0~5.5w%,含磷1.5~10.0w%,比表面積200~350m
文檔編號(hào)C10G47/20GK1302850SQ0011001
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期2000年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月4日
發(fā)明者喻正南, 王鳳來(lái), 關(guān)明華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院