加氫催化劑的制備方法及利用該催化劑的漿態(tài)床加氫工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種加氫催化劑的制備方法及利用該催化 劑進(jìn)行的漿態(tài)床加氫工藝。 技術(shù)背景
[0002] 加氫工藝是重質(zhì)/劣質(zhì)原料油在高溫高壓臨氫及催化劑存在下進(jìn)行加氫、脫硫、 脫氮、烴分子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和裂解等反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過程，加氫技術(shù)是充分利用資源、提高 產(chǎn)品質(zhì)量、確保能源綠色環(huán)保、滿足能源市場(chǎng)需求的有效手段。在相對(duì)比較緩和的條件下， 由質(zhì)量差的重質(zhì)/劣質(zhì)原料油生產(chǎn)更多的輕質(zhì)油品，降低氣體產(chǎn)率，提高液收，減少氫耗， 是加氫技術(shù)的發(fā)展方向。而在眾多影響加氫工藝效果的因素中，加氫催化劑無疑是一個(gè)至 關(guān)重要的影響因素。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中的加氫催化劑通常是以鎢、鉬、鎳、鈷或鐵等為活性物質(zhì)，以氧化鋁為 載體，諸如中國專利文獻(xiàn)CN102029157A公開了一種用于煤焦油瀝青加氫裂解輕質(zhì)化反 應(yīng)的催化劑，該催化劑以無機(jī)多孔材料為載體，選用氧化鋁、含氧化鋁的硅膠、MCM-41或 SBA-15中的至少一種，通過真空浸漬法，將活性組分的金屬元素 Fe、Ni、Co、Mo中的一種或 兩種以金屬氧化物或金屬硫化物的形式負(fù)載到載體上，其中活性組分金屬含量或金屬硫化 物含量占催化劑的1~20wt%，再在500°C下焙燒3h后得到所述催化劑。上述技術(shù)制得的 催化劑雖然具有催化活性高、反應(yīng)結(jié)焦少、裂解輕質(zhì)油收率高、適于煤焦油中重組分與瀝青 的加氫裂解輕質(zhì)化等優(yōu)點(diǎn)，但在上述技術(shù)中，催化劑的制備需要將活性組分通過真空浸漬 法負(fù)載在多孔載體上，存在著制備過程復(fù)雜、流程較長、條件控制要求高的問題。
[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，中國專利文獻(xiàn)CN103990458A公開了一種加氫 熱分解催化劑及使用該催化劑的加氫熱分解方法，所述加氫熱分解催化劑為鐵系脫硫劑脫 硫后得到的鐵-硫磺系組成的廢脫硫劑，所述鐵系脫硫劑中含鐵活性組分的含量為65~ lOOwt% ;所述加氫熱分解方法包括將中低溫煤焦油在所述催化劑的存在下，在氫初壓為 3-19MPa、反應(yīng)溫度為330-470°C、氫油體積比為200-2000的條件下進(jìn)行加氫熱分解反應(yīng)。 這一技術(shù)直接將鐵系脫硫廢劑作為加氫熱分解催化劑使用，省去了催化劑的制備過程，從 而有效解決了加氫熱分解催化劑的制備過程中所存在的操作復(fù)雜、流程長、條件控制要求 高的問題，但由于該技術(shù)沒有對(duì)脫硫廢劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砭椭苯佑糜诩託涔に囍?，?dǎo)致催 化劑床層易于結(jié)焦，降低了催化劑的催化活性，也最終使得上述加氫工藝對(duì)輕質(zhì)油品的收 率和品質(zhì)都不甚理想。
[0005] 在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模利用的加氫裝置有固定床、移動(dòng)床 和流化床反應(yīng)器，其中固定床和移動(dòng)床對(duì)于原料的要求較高，不適宜加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料， 流化床加氫技術(shù)雖然可以處理劣質(zhì)原料，但其操作條件苛刻，且裝置投資成本較高，而目前 尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的漿態(tài)床加氫工藝卻可處理各種劣質(zhì)原料，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、工藝 簡單、操作靈活、轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，但在反應(yīng)中易于生焦的問題一直是阻礙漿態(tài)床產(chǎn)業(yè)化應(yīng) 用的瓶頸。因此，如何克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，是本領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)技術(shù)難 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)直接將脫硫廢劑用作加氫熱分解催化 劑所存在的催化性能差、反應(yīng)器易于結(jié)焦的缺陷，進(jìn)而提供一種催化活性高、抗結(jié)焦性能好 的加氫催化劑的制備方法及應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中的漿態(tài)床加氫工藝所存在的反應(yīng) 生焦的缺陷，進(jìn)而提供一種能夠利用重質(zhì)油、劣質(zhì)油生產(chǎn)輕質(zhì)油品的漿態(tài)床加氫工藝。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將脫硫廢劑和/或廢催化劑與80_150°C的溶劑油混合均勻，形成混合物；
[0011] (2)對(duì)所述混合物進(jìn)行打漿處理，直至所述混合物中固體顆粒的粒徑小于1 μπι， 即得加氫催化劑漿液；
[0012] 其中，所述脫硫廢劑為鐵系脫硫劑廢劑，所述鐵系脫硫劑中的鐵含量為40~ 65wt % ;所述廢催化劑為Ni系、Mo系、Co系和/或W系催化劑中的一種或幾種，在所述廢 催化劑中活性金屬組分的含量不大于30wt%。
[0013] 所述鐵系脫硫劑是以羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑。
[0014] 所述廢催化劑來源于加氫工藝中的催化劑。
[0015] 所述溶劑油為煤瀝青、低溫煤焦油、高溫煤焦油、渣油、乙烯焦油、稠油或高硫油中 的一種或幾種。
[0016] 步驟⑴中，所述脫硫廢劑或廢催化劑與溶劑油的質(zhì)量比為I : (1~3)，或者所 述脫硫廢劑和廢催化劑的質(zhì)量之和與溶劑油的質(zhì)量之比為I : (1~3)。
[0017] 步驟（2)中，所述打衆(zhòng)處理是在10000~20000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行的。
[0018] -種漿態(tài)床加氫工藝，包括如下步驟：
[0019] (a)對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)處理，以除去固體雜質(zhì)和水；
[0020] (b)將步驟（a)處理后的原料油與上述制備方法制得的加氫催化劑漿液混合均 勻，混合物在氫壓為12~20MPa、反應(yīng)溫度為420~470°C、氫油體積比為800~1200的條 件下進(jìn)行加氫反應(yīng)；
[0021] (C)對(duì)步驟（b)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，收集液相，即為輕質(zhì)油品。
[0022] 步驟（a)中，所述原料油為煤瀝青、低溫煤焦油、高溫煤焦油、渣油、乙烯焦油、稠 油或高硫油中的一種或幾種。
[0023] 步驟（b)中，所述加氫催化劑漿液與所述原料油的質(zhì)量比為（0. 05-0. 2) : 1。
[0024] 步驟（c)中，在1000~5000G的離心力作用下對(duì)步驟（b)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分 離1~ 5min，再對(duì)離心后的上清液進(jìn)行蒸餾，收集< 35(TC的餾分，即為所述輕質(zhì)油品；
[0025] 還包括將步驟（b)的加氫反應(yīng)產(chǎn)生的脫硫廢劑按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制 備方法制成加氫催化劑，并循環(huán)至步驟（b)中。
[0026] 本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] (1)本發(fā)明所述的加氫催化劑的制備方法，首次將脫硫廢劑和/或廢催化劑置于 溶劑油中打漿，利用溶劑油在80_150°C下的適宜粘度，有利于將脫硫廢劑、廢催化劑等破碎 至具有適宜微結(jié)構(gòu)的顆粒，一方面能夠增大催化劑的比表面積，提高催化劑在原料油中的 分散性，從而有助于提高催化劑的加氫活性，另一方面還可提高催化劑的抗結(jié)焦性能，有效 抑制結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生，有利于解決漿態(tài)床反應(yīng)器的結(jié)焦問題。
[0028] (2)本發(fā)明所述的加氫催化劑的制備方法，使用脫硫廢劑、廢催化劑作為制備原 料，只需在特定介質(zhì)中進(jìn)行簡單的打漿處理，便可得到具有高催化活性的加氫催化劑，不僅 省去了常規(guī)的催化劑制備需要消耗的原始材料，也簡化了制備工序，降低了操作難度，有效 縮短了催化劑的制造周期，還實(shí)現(xiàn)了脫硫廢劑、廢催化劑的循環(huán)利用，有利于減少固體廢棄 物的排放、提高資源的利用效率，從而極大地降低了生產(chǎn)成本，適合在工業(yè)上推廣應(yīng)用。
[0029] (3)本發(fā)明制備方法所制得的加氫催化劑具有優(yōu)異的催化活性，使得利用本發(fā)明 的加氫催化劑進(jìn)行的漿態(tài)床加氫工藝對(duì)輕質(zhì)油品的收率可達(dá)65. 5%，同時(shí)，本發(fā)明的加氫 催化劑還具有顯著的抗結(jié)焦優(yōu)勢(shì)，能夠克服漿態(tài)床反應(yīng)器易于生焦的缺陷，從而有利于漿 態(tài)床加氫工藝的工業(yè)化應(yīng)用。
[0030] (4)本發(fā)明所述的漿態(tài)床加氫工藝，通過采用脫硫劑對(duì)漿態(tài)床加氫反應(yīng)產(chǎn)生的尾 氣進(jìn)行脫硫處理，并進(jìn)一步將產(chǎn)生的脫硫廢劑制成加氫催化劑，以使其循環(huán)用于重質(zhì)油、劣 質(zhì)油的加氫反應(yīng)中，從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)漿態(tài)床加氫工藝流程中脫硫劑的循環(huán)利用，不僅從催 化劑源頭上解決了漿態(tài)床加氫工藝中容易產(chǎn)生的反應(yīng)結(jié)焦問題，還有效解決了漿態(tài)床加氫 催化劑的來源問題，同時(shí)也開辟了一條可對(duì)脫硫廢劑進(jìn)行低成本安全回收的新途徑。
[0031] 進(jìn)一步地，本發(fā)明的漿態(tài)床加氫工藝還限定了在氫壓為12~20MPa、反應(yīng)溫度為 420~470°C、氫油體積比為800~1200的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，通過對(duì)上述操作條件的嚴(yán) 格控制，可使催化劑更好地發(fā)揮催化活性，并降低反應(yīng)結(jié)焦的發(fā)生機(jī)率，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)漿 態(tài)床反應(yīng)器在加氫裂化工藝中的工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法及利用該催化劑進(jìn) 行的漿態(tài)床加氫工藝進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0033] 在下述實(shí)施例中，wt%表示質(zhì)量百分含量。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 本實(shí)施例所述的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0036] (1)采用羥基氧化鐵脫硫劑作為石油精煉過程中的脫硫劑，在溫度為400-450°C、 壓力為6. OMPa、氣態(tài)空速為1000-1200h 1的條件下進(jìn)行脫硫處理，收集脫硫后的脫硫廢劑， 并將質(zhì)量比為1 : 3的脫硫廢劑與80°C的低溫煤焦油混合均勻，形成混合物；其中，