具有較高機(jī)械強(qiáng)度的硅藻土載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑載體的制備方法，具體涉及一種具有較高機(jī)械強(qiáng)度的硅藻土載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅載體是一種常見(jiàn)的催化劑載體，其耐酸性、耐水性?xún)?yōu)于常用的高溫氧化鋁載體，在某些反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了較好的性能。比如在硫化氫選擇氧化為單質(zhì)硫的過(guò)程中，由二氧化硅載體負(fù)載活性組分制成的催化劑，反應(yīng)性能衰退較慢，通常具有更長(zhǎng)的壽命，而且，二氧化硅載體的克勞斯反應(yīng)活性較高溫氧化鋁低得多，所制備催化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫的選擇性可高于95%，高于由高溫氧化鋁負(fù)載相同活性組分制得催化劑所能達(dá)到的90%左右的選擇性。
[0003]已知技術(shù)中，硅藻土載體的二氧化硅含量可至90%以上，比表面積25-60m2/g，孔體積較大，但機(jī)械強(qiáng)度通常較低。比如均粒徑25um的精制硅藻土加2%乙基纖維素加適量水混捏，擠出直徑3mm的條，烘干，700°C焙燒3小時(shí)，測(cè)壓強(qiáng)度低于50N/cm，即使加水量少一些，使擠出的條較干、擠出壓力較大，也無(wú)法做到70N/cm。若加入助燒成分如氧化鈣、氧化鋁等提高機(jī)械強(qiáng)度，卻又會(huì)降低載體的耐酸性，或降低催化劑的性能，比如在用于硫化氫選擇氧化為單質(zhì)硫的過(guò)程中，若催化劑所用的硅藻土載體中含有用以提高強(qiáng)度的氧化鋁，則催化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫的選擇性，會(huì)因氧化鋁而降低，催化劑壽命也較短。
[0004]機(jī)械強(qiáng)度是催化劑的重要指標(biāo)，對(duì)多數(shù)工業(yè)過(guò)程而言，若強(qiáng)度低于lOON/cm，則存在較多弊端，如易碎、易粉化，會(huì)造成進(jìn)一步的問(wèn)題如床層壓降升高、偏流等，從而降低處理能力、縮短催化劑的使用壽命。
[0005]近幾年，有廠家用二氧化硅溶膠作為粘結(jié)劑，和二氧化硅粉混合、捏合、擠條(還可加水、纖維素、田菁粉等)，再經(jīng)干燥、650°C左右焙燒制備二氧化硅載體，來(lái)提高載體的機(jī)械強(qiáng)度，有一定效果，但強(qiáng)度不穩(wěn)定，時(shí)高時(shí)低；用二氧化硅溶膠，和精制硅藻土混合，以同樣方法制備的硅藻土載體，機(jī)械強(qiáng)度有所提高，可以達(dá)到70N/cm，但仍不穩(wěn)定，時(shí)高時(shí)低，不能符合工業(yè)要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種具有較高機(jī)械強(qiáng)度硅藻土載體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]A、以質(zhì)量份計(jì)，100份精制硅藻土粉，50-80份質(zhì)量濃度0.1-0.5%的具有一定粘度的聚合物水溶液，所述聚合物焙燒基本無(wú)殘留，選自于聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉中的一種，充分混勻，密閉放置，使聚合物水溶液充分滲入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔中，將盡可能多的微孔填滿(mǎn)；
[0008]B、加20-50份濃度20-30%的硅溶膠，迅速充分混勻，所述硅溶膠的膠粒平均直徑為10-30nm，混合料立即捏合、擠條，擠出條迅速干燥；
[0009]C、干燥條600-700°C焙燒2_4hr，得硅藻土載體。
[0010]其中，步驟A中，硅藻土和聚合物水溶液混勻后，優(yōu)選密閉放置5-20hr，使聚合物水溶液充分滲入硅藻土顆粒的內(nèi)孔中。
[0011 ] 其中，所述娃藻土優(yōu)選顆粒直徑<44um。
[0012]其中，所述硅藻土粉的比表面積優(yōu)選20_60m2/g。
[0013]其中，所述變性淀粉優(yōu)選糊化溫度為50-70°C的變性淀粉，步驟A中在硅藻土和變性淀粉水溶液混勻并密閉放置后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上。
[0014]其中，所述硅溶膠Na2O含量〈0.1%。
[0015]本發(fā)明制備具有較高機(jī)械強(qiáng)度硅藻土載體的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]a、聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到精制硅藻土粉中，混合后，大部分滲入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔中，基本將微孔填滿(mǎn)，密閉放置5_50hr后效果更好；之后加入硅溶膠，因硅藻土顆粒內(nèi)的微孔已基本填滿(mǎn)聚合物溶液，硅溶膠無(wú)法進(jìn)入，或者進(jìn)入量較小，因而硅溶膠主要是分散在硅藻土的微顆粒之間，焙燒后起到了較好的粘接作用，使載體達(dá)到較高的機(jī)械強(qiáng)度，側(cè)壓強(qiáng)度>120N/cm，符合工業(yè)要求；
[0017]b、所用硅溶膠，其膠粒平均直徑為10_30nm，膠粒成分介于二氧化硅和硅酸之間，結(jié)晶不充分，內(nèi)部、表面的缺陷多，活性高，易燒結(jié)，在載體的制備過(guò)程中主要是分散在二氧化硅粉的微顆粒之間，基本不進(jìn)入或較少進(jìn)入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔中，因而硅溶膠基本不影響載體的微孔結(jié)構(gòu)和比表面積情況；
[0018]C、優(yōu)選糊化溫度為50°C以上的變性淀粉時(shí)，在硅藻土和變性淀粉水溶液混勻后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上，使硅藻土顆粒內(nèi)微孔中的變性淀粉溶液粘度增大，加入硅溶膠后，硅溶膠的膠粒更不易進(jìn)入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔，更多分散在硅藻土的微顆粒之間，進(jìn)一步提尚載體的機(jī)械強(qiáng)度；
[0019]d、本發(fā)明硅藻土載體的二氧化硅含量較高，內(nèi)孔表面二氧化硅含量更高，對(duì)酸性物質(zhì)、對(duì)水蒸氣的耐受力很強(qiáng)，使進(jìn)一步制備的催化劑性能較為穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較長(zhǎng)。
[0020]本發(fā)明中，所述比表面積由BET法測(cè)得，孔體積、可幾孔直徑由壓汞法測(cè)得。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱(chēng)取100g精制硅藻土粉(S12含量90%，比表面積26m2/g，平均顆粒直徑25um)，加入設(shè)有壓力式霧化噴頭的高速混料器中，封閉料口，開(kāi)啟混料器攪拌，以柱塞式高壓栗為動(dòng)力，先將800g聚丙烯酰胺水溶液(質(zhì)量濃度0.5% )霧化噴入，充分混勻，密閉放置5hr ;再將200g質(zhì)量濃度30%的第一種硅溶膠霧化噴入(膠粒平均直徑15nm，Na2O 0.04% ),充分混勻，混合料立即出料并迅速捏合、擠直徑3mm條，擠出條迅速干燥，干燥條650°C焙燒3hr，得娃藻土載體。
[0023]測(cè)所得載體側(cè)壓強(qiáng)度142N/cm，比表面積30m2/g，孔體積0.70ml/g，可幾孔直徑IlOnm0
[0024]實(shí)施例2
[0025]基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用700ml羧甲基纖維素水溶液(質(zhì)量濃度0.3% )取代聚丙烯酰胺水溶液，加300g相同的質(zhì)量濃度30 %的硅溶膠，焙燒溫度680°C。
[0026]測(cè)所得載體側(cè)壓強(qiáng)度158N/cm，比表面積28m2/g，孔體積0.68ml/g，可幾孔直徑104nmo
[0027]實(shí)施例3
[0028]基本同實(shí)施例1，區(qū)別在于采用600ml α -淀粉水溶液(質(zhì)量濃度0.1%，糊化溫度65°C)取代聚丙烯酰胺水溶液，加400g質(zhì)量濃度30%的第二種硅溶膠(膠粒平均直徑30nm，Na2O 0.05% ),焙燒溫度 700°C。
[0029]測(cè)所得載體側(cè)壓強(qiáng)度147N/cm，比表面積28m2