/粉煤灰漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能化環(huán)境友好材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用表面活性劑為致孔劑制備多孔道鈦基復(fù)合光催化劑，采用光引發(fā)聚合修飾制備多孔道復(fù)合光催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料因其擁有許多獨(dú)特的性能和廣泛的用途，使其成為近來在材料科學(xué)中發(fā)展最快的一種材料，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離和電子材料等領(lǐng)域。眾所周知多孔材料擁有較大的比表面積、較高的有序多孔結(jié)構(gòu)及適宜的孔徑，因此它更有利于應(yīng)用于催化反應(yīng)中，如光催化、加氫催化等等，特別是在利用多孔材料來去除環(huán)境中的污染方面引起眾多研究者的關(guān)注。
[0003]研究表明在MCM-41表面負(fù)載催化劑制備了復(fù)合多孔催化劑材料，負(fù)載的復(fù)合催化劑具有較大的表面積和較高的穩(wěn)定性，其吸附性能和光催化活性都得到有效提高。利用聚乙二醇、聚乙烯醇為模板合成出微/納米多孔二氧化鈦薄膜，具有明顯提高二氧化鈦材料的光催化活性。這些研究都說明材料的多孔性可以有效提高催化劑的光催化活性，特別是多孔T12薄膜的良好性能。催化劑材料的大表面積將擁有更多的活性位點(diǎn)，而多孔材料更有利于擴(kuò)散和傳質(zhì)，并且又能使催化劑更廣泛地接觸到有機(jī)污染物；另外，多孔結(jié)構(gòu)又可以促進(jìn)光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，提高其分離效率和量子轉(zhuǎn)換效率，從而提高光催化活性。在本研究中我們選擇傳統(tǒng)的CTAB表面活性劑作為致孔劑，采用溶膠-凝膠法來制備多孔T12薄膜。
[0004]而導(dǎo)電聚合物具有離域的P-共軛體系，能夠有效地激發(fā)并快速光誘導(dǎo)電荷分離，具有相對(duì)較低的電荷復(fù)合效率。利用導(dǎo)電聚合物對(duì)多孔T12薄膜進(jìn)行表面修飾可以有效的使多孔T12薄膜對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)，提高其光催化效率。
[0005]本發(fā)明以表面活性劑為致孔劑，利用溶膠-凝膠法制備T12/粉煤灰漂珠光催化劑，并利用光誘導(dǎo)OPD聚合進(jìn)行表面修飾制備POPD表面修飾多孔道復(fù)合光催化劑的技術(shù)。其制備過程原理如下:以CTAB為致孔劑采用溶膠-凝膠法制備了多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑；以鄰苯二胺(OPD)為功能單體通過光誘導(dǎo)聚合法對(duì)多孔道T12/粉煤灰漂珠進(jìn)行表面聚合修飾；制的POPD表面修飾多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和測(cè)試；選取環(huán)丙沙星(CIP)抗生素為模擬污染物，在可見光條件下考察了所制備的催化劑的光催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了一種以表面活性劑為致孔劑，以有機(jī)聚合物為修飾劑，一種POPD修飾多孔道T12/粉煤灰漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法。其優(yōu)點(diǎn)在于光催化劑表面多孔道增加了較多的表面活性位點(diǎn)，有利于提高復(fù)合光催化劑的光催化活性。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0008]—種POPD修飾多孔道T12/粉煤灰漂珠復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)多孔道T12/漂珠負(fù)載型光催化劑的制備:
[0010]S1:按比例將鈦酸四丁酯和無水乙醇混合均勻并40°C恒溫水浴攪拌20-60min，制得溶液A ;
[0011]S2:按比例將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、蒸餾水和無水乙醇混合，制得混合溶液B ;
[0012]S3:將溶液B緩慢逐滴滴加到溶液A中，加速攪拌至溶膠；
[0013]S4:按比例將粉煤灰漂珠和CTAB添加到步驟⑶所得的溶膠中，繼續(xù)攪拌均勻直至形成凝膠；
[0014]S5:將步驟S4中制得的凝膠，干燥，制得包覆材料，將包覆材料在馬弗爐中煅燒，即得到表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑。
[0015]⑵POPD修飾光催化劑的制備:
[0016]Al:將OPD溶于PH = 3的酸溶液中超聲10_60min ;然后在該溶液中加入步驟(I)制得的表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑，繼續(xù)超聲5?30min，再靜置24h ;
[0017]A2:將步驟(I)制得的混合物，在紫外光條件下，進(jìn)行光引發(fā)反應(yīng)，過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，無水乙醇淋洗，最后置于真空干燥箱中干燥，即得多孔道POPD-T12/粉煤灰漂珠光催化劑。
[0018]所述步驟SI中，鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為9:1?36。
[0019]所述步驟S2中，混合溶液B中，鹽酸:蒸餾水:無水乙醇體積比為0.04:3:36。
[0020]所述步驟SI中無水乙醇和步驟S2中無水乙醇體積比為1:1。
[0021]所述步驟S4中，粉煤灰漂珠和CTAB添加量為I?2.0g:0.02?0.2g。
[0022]所述步驟S5中，所述干燥的溫度為353K，干燥時(shí)間為12?24h ;
[0023]所述煅燒溫度為200?600 V，煅燒時(shí)間為2?6h。
[0024]所述步驟Al中，0PD，酸溶液，表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑的用量之比為 0.2 ?0.8g:30 ?5OmL: 1.0g0
[0025]所述步驟A2中，所述光引發(fā)反應(yīng)的時(shí)間為30?60min ；
[0026]所述步驟A2中，所述干燥的溫度為338K，干燥時(shí)間為12?24h ;
[0027]本發(fā)明所制備的光催化劑可應(yīng)用于降解環(huán)境中的抗生素環(huán)丙沙星。
[0028]利用本發(fā)明以表面活性劑CTAB為致孔劑，采用溶膠凝膠技術(shù)制備出多孔道T12/漂珠復(fù)合光催化劑，用光誘導(dǎo)法將其表面修飾一層有機(jī)高分子P0PD，制備出一種POPD修飾多孔道T12/粉煤灰漂珠復(fù)合光催化劑。
[0029]光催化活性評(píng)價(jià):在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將50mL 10mg/L環(huán)丙沙星溶液加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔1min取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計(jì)λ_= 277nm處測(cè)定吸光度，并通過公式:DC = [(Aid-A1VAJ X 100%算出降解率，其中A。為達(dá)到吸附平衡時(shí)環(huán)丙沙星溶液的吸光度，4為定時(shí)取樣測(cè)定的環(huán)丙沙星溶液的吸光度。
[0030]本發(fā)明的有益效果為:
[0031]利用普通的表面活性劑達(dá)到較好的致孔道作用，可以有利于增加表面活性位點(diǎn)，提高催化劑與目標(biāo)物的有效接觸；另一方面，利用有機(jī)高分子修飾可以較好的增強(qiáng)復(fù)合光催化劑的光催化活性。
【附圖說明】
[0032]圖1為催化劑樣品的XRD譜圖；
[0033]圖2為催化劑樣品的紅外光譜圖；
[0034]圖3為各種樣品的固體紫外漫反射譜圖；
[0035]圖4為POPD在P-T12/粉煤灰漂珠的表面聚合的鍵合機(jī)理。附圖標(biāo)記說明:
[0036]圖1中，a為T12/粉煤灰漂珠；b為多孔道T12/粉煤灰漂珠；c為POPD修飾多孔道T12/粉煤灰漂珠；
[0037]圖2 中，a.T12/ 粉煤灰漂珠；b.porous_Ti02/ 粉煤灰漂珠；c.P0PD/porous_Ti02/粉煤灰漂珠；d.POP ;
[0038]圖3 中，a.0PD, b.T12/ 粉煤灰漂珠，c.porous-Ti02/ 粉煤灰漂珠，d.POPD, e.P0PD/porous-Ti02/ 粉煤灰漂珠。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于此。
[0040]實(shí)施例1:
[0041](I)將9.0mL鈦酸四丁酯和36mL無水乙醇混合均勻并恒溫水浴攪拌20min，再將0.04mL37%的鹽酸、3mL蒸餾水和36mL無水乙醇的混合溶液緩慢逐滴滴加到上述溶液中，加速攪拌至溶膠。準(zhǔn)確稱取2.0g粉煤灰漂珠和0.06g CTAB添加到溶膠中繼續(xù)攪拌為均勻態(tài)直至形成凝膠態(tài)，將凝膠在烘箱中353K干燥12h便得到表面包覆材料，將包覆材料在馬弗爐中500°C煅燒4h，即得表面多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑。
[0042](2)POPD表面修飾多孔道T12/粉煤灰漂珠光催化劑的制備過程如下:準(zhǔn)確稱取0.5g OPD溶于40mL pH = 3的酸溶液中超聲20min，然后稱取1.0g多孔道T12/粉煤灰漂珠加入到上述溶液中繼續(xù)超聲5min，靜置24h。在紫外光條件下光