一種無釩scr脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無釩SCR脫硝催化劑及其制備方法，屬于脫硝催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由氮氧化物（NOx)引起的臭氧和酸雨等環(huán)境問題日益突出，如何有效地消除啤已 成為目前環(huán)保領(lǐng)域中的重要課題。煙氣脫硝，目前世界上最為成熟的技術(shù)是以NH3為還原 劑的選擇性催化還原技術(shù)（SCR)。該技術(shù)是指在蜂窩陶瓷做載體，以五氧化二釩為活性組 分，將煙氣中的氮氧化物和噴入煙氣中的還原劑（NH 3)發(fā)生還原反應，在五氧化二釩的左右 下生成NjPH 20。而蜂窩陶瓷催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫氮效率。
[0003] 目前，商用的NH3-SCR脫硝催化劑，主要是釩鈦基（V205/Ti0 2)和WO3或此03的 混合物，雖然釩基催化劑的脫硝活性以及抵抗二氧化硫的能力很高，但是該類催化劑在 350-400°C才能表現(xiàn)出較高的NO x去除率和良好的抗硫性能。而且該催化劑在實際應用中也 仍存在一些問題：活性組分V2O 5的前驅(qū)物毒性一般非常大，對人體和環(huán)境都具有毒害作用； 催化劑的制備條件較為嚴格不易控制；操作溫度窗口較窄，且控制嚴格，不適合我國現(xiàn)有電 廠煙氣脫硝；V 2O5對于SO 2向SO3具有較高的轉(zhuǎn)化率，使生成的SO 3與逃逸的NH3及煙氣中的 水蒸氣反應生成NH4HSO 4，在低于其露點（300-320°C )時易凝結(jié)在設備和管道上造成堵塞和 腐蝕。因此，亟需開發(fā)一種在較寬的溫度窗口范圍內(nèi)具有優(yōu)良的NOx脫出效果和抗硫中毒 能力的無銀催化劑。
[0004] 本發(fā)明提出了一種無釩SCR脫硝催化劑，以硅藻土、分子篩、納米二氧化鈦為載 體，稀土氧化物、交聯(lián)殼聚糖樹脂為活性中心，所制得催化劑價格低，化學和熱穩(wěn)定性好，活 性也較高，并且抗中毒性能高，使用壽命長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有催化劑操作溫度窗口窄，對人體和環(huán)境具有一定毒害作用等缺點，本 發(fā)明提出了一種在較寬的溫度窗口范圍內(nèi)具有優(yōu)良的NOJ兌除效果和抗硫中毒能力的無釩 催化劑。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種無釩SCR脫硝催化劑，由以下重量份數(shù)的組分制得： 娃藻土 8-15份； 納米二氧化鈦 13-18份； 分子篩 6-12份； 氧化鑭 9-12份； 氧化鈰 4-8份； 交聯(lián)殼聚糖 20-25份； 潤滑劑 9-17份； 粘結(jié)劑 10-12份； 耐磨劑 7-12份； 塑化劑 0. 5-2份； 表面活性劑 5-15份； 去離子水 6-14份。
[0006] 其中所述的潤滑劑由以下重量份的組分組成： 滑石粉 3-6份； 二甲基硅油 6-11份。
[0007] 其中所述的粘結(jié)劑由以下重量份的組分組成： 酚醛樹脂 2-3份； 白云石 3-4份； α_氰基丙烯酸酯 2-5份。
[0008] 其中所述的耐磨劑由以下重量份的組分組成： 聚四氟乙烯粉末 4-7份； 聚乙烯粉末 3-5份。
[0009] 其中所述的塑化劑由以下重量份的組分組成： 鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯 0· 2-1份； 鄰苯二甲酸二甲酯 0.3-1份。
[0010] 其中所述的表面活性劑由以下重量份的組分組成： 司盤-80 1-5份； 十二烷基硫酸鈉 2-4份； 聚氧乙烯基醚 2-6份。
[0011] 其中所述的交聯(lián)殼聚糖樹脂，是通過以下步驟制備的： 稱取9. 6-12. 2kg殼聚糖粉末懸浮于8-12L10%的硫酸銅溶液中，室溫震蕩15-24h，抽 濾，用去離子水洗滌至硫化鈉水溶液檢不出金屬離子為止，干燥至衡中得到15. 7-20. 3kg 殼聚糖-銅絡合物。將上述殼聚糖-銅絡合物加入帶有冷凝裝置、攪拌裝置的反應釜中，加 入20-25L去離子水，逐漸升溫至50-80°C，溶脹2-3h，加入0. 5-1. 6L環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫 至70-90°C，攪拌反應10_15h，抽濾、水洗、乙醇、丙酮洗滌，并用1%的鹽酸和1%的氫氧化鈉 溶液分別淋洗至中性。干燥至恒重，得到交聯(lián)殼聚糖樹脂。
[0012] 本發(fā)明無釩SCR脫硝催化劑的制備工藝如下： (1) 取8-15份硅藻土、13-18份納米二氧化鈦、6-12份分子篩，在60-80°C真空烘箱內(nèi) 干燥5-8h，降溫至室溫； (2) 稱取10-15份硝酸鑭和6-10份硝酸鈰，加入混料釜，將10. 3-12. 6L水逐漸加入混 料爸，并開啟攪拌，以100-200r/min的速度攪拌2-3h后，加入（1)中預處理好的娃藻土、納 米二氧化鈦和分子篩，繼續(xù)攪拌2-3h ; (3 )將上述產(chǎn)品，放入馬弗爐，在500-700 °C下煅燒4-6h，得到相應的氧化物活性中心： 氧化鑭和氧化鈰； (4)向上述組分中，依次添加3-6份滑石粉、6-11份二甲基硅油、2-3份酚醛樹脂、3-4 份白云石、2-5份α-氰基丙烯酸酯、4-7份聚四氟乙烯粉末、3-5份聚乙烯粉末、0.2-1份鄰 苯二甲酸二（2-乙基己）酯、0. 3-1份鄰苯二甲酸二甲酯、1-5份司盤-80、2-4份十二烷基 硫酸鈉、2-6份聚氧乙烯基醚、6-14份去離子水進行混煉，將物料混煉均勻； (5) 將混煉出來的物料，熟化12-24h后，加入到過濾預擠出中擠出，過濾除去物料中雜 質(zhì)； (6) 擠出成型：將過濾預擠出后的物料，通過模具整體擠出成型，并進行干燥處理； (7) 將20-25份制備的交聯(lián)殼聚糖樹脂均勻負載于（6)中產(chǎn)物上，并進行干燥處理； (8) 按照規(guī)定的長度，將上述成品進行切割，并進行前端硬化耐磨處理； (9) 包裝產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明所具有的有益效果是： 1、本發(fā)明以硅藻土、分子篩和納米二氧化鈦為載體，以稀土氧化物為活性中心，不采用 有毒活性組分V2O5，與現(xiàn)有技術(shù)相比減輕了對環(huán)境的污染，達到了降低成本和提高使用安全 性的目的。
[0014] 2、硅藻土、分子篩和納米二氧化鈦載體具有較高的比表面積、適合的孔結(jié)構(gòu)和吸 水率，可以提高載體的表面積，有利于催化劑活性成分分散，以提高催化劑的活性和壽命。
[0015] 3、加入稀土氧化物可以提高催化劑的耐熱性，起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)和防止體積收縮 的雙重作用。
[0016] 4、交聯(lián)殼聚糖樹脂具有特殊的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好、且具有良好的吸附能力， 與稀土氧化物共同作為活性中心，可以提高催化劑的脫硝活性、降低反應溫度。
[0017] 5、該催化劑在固定床模擬煙氣條件下進行脫硝測試，結(jié)果表明當空速為^OOOh1、 一氧化氮體積濃度為500ppm、二氧化硫體積濃度為500ppm、氨氣濃度為500ppm時，在 200-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)，脫硝效率達到94%以上。
【具體實施方式】
[0018] 下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，具體實施例不限制本發(fā)明。
[0019] 實施例1 一種無釩SCR脫硝催化劑，由以下重量份數(shù)的組分制得： 娃藻土 8份； 納米二氧化鈦 13份； 分子篩 6份； 氧化鑭 9份； 氧化鈰 4份； 交聯(lián)殼聚糖 20份； 滑石粉 3份； 二甲基硅油 6份； 酚醛樹脂 2份； 白云石 3份； α-氰基丙烯酸酯 2份； 聚四氟乙烯粉末 4份； 聚乙烯粉末 3份； 鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯 0· 2份； 鄰苯二甲酸二甲酯 0.3份； 司盤-80 1份； 十二烷基硫酸鈉 2份； 聚氧乙烯基醚 2份； 去離子水 6份。
[0020] 本發(fā)明一種無釩SCR脫硝催化劑的制備工藝如下： (1) 取8份硅藻土、13份納米二氧化鈦、6份分子篩，在60°C真空烘箱內(nèi)干燥8h，降溫至 室溫； (2) 稱取10份硝酸鑭和6份硝酸鈰，加入混料釜，將10. 3L水逐漸加入混料釜，并開啟 攪拌，以l〇〇r/min的速度攪拌3h后，加入（1)中預處理好的娃藻土、納米二氧化鈦和分子 篩，繼續(xù)攪拌2-3h ; (3) 將上述產(chǎn)品，放入馬弗爐，在500°C下煅燒6h，得到相應的氧化物活性中心：氧化鑭 和氧化鈰； (4 )向上述組分中，依次添加3份滑石粉、6份二甲基硅油、2份酚醛樹脂、3份白云石、2 份α -氰基丙烯酸酯、4份聚四氟乙烯粉末、3份聚乙烯粉末、0. 2份鄰苯二甲酸二（2-乙基 己）酯、〇. 3份鄰苯二甲酸二甲酯、1份司盤-80、2份十二烷基硫酸鈉、2份聚氧乙烯基醚、6 份去離子水進行混煉，將物料混煉均勻； (5) 將混煉出來的物料，熟化12h后，加入到過濾預擠出中擠出，過濾除去物料中雜質(zhì)； (6) 擠出成型：將過濾預擠出后的物料，通過模具整體擠出成型，并進行干燥處理； (7) 稱取9. 6kg殼聚糖粉末懸浮于8L10%的硫酸銅溶液中，室溫震蕩15h，抽濾，用去離 子水洗滌至硫化鈉水溶液檢不出金屬離子為止，干燥至衡中得到15. 73kg殼聚糖-銅絡合 物。將上述殼聚糖-銅絡合物加入帶有冷凝裝置、攪拌裝置的反應釜中，加入20L去離子水， 逐漸升溫至50°C，溶脹3h，加入0. 5L環(huán)氧氯丙烷，逐漸升溫至70°C，攪拌反應10h，抽濾、水 洗、乙醇、丙酮洗滌，并用1%的鹽酸和1%的氫氧化鈉溶液分別淋洗至中性。干燥至恒重，得 到交聯(lián)殼聚糖樹脂。
[0021] (8)將20份制備的交聯(lián)殼聚糖樹脂均勻負載于（6)中產(chǎn)物上，并進行干燥處理； (9) 按照規(guī)定的長度，將上述成品進行切割，并進行前端硬化耐磨處理； (10) 包裝產(chǎn)品。
[0022] 實施例2 一種無釩SCR脫硝催化劑，由以下重量份數(shù)的組分制得： 娃藻土 12份； 納米二氧化鈦 15份； 分子篩 8份； 氧化鑭 10份； 氧化鈰 5份； 交聯(lián)殼聚糖 22份； 滑石粉 4份； 二甲基硅油 7份； 酚醛樹脂 3份； 白云石 3份； α-氰基丙烯酸酯 4份； 聚四氟乙烯粉末 5份； 聚乙烯粉末 4份； 鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯 0· 5份； 鄰苯二甲酸二甲酯 0.5份； 司盤-80 2份； 十二烷基硫酸鈉