專利名稱：一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬催化劑技術領域，涉及ー種ニ氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
在有機合成エ業(yè)中，甲醇是僅次于烯烴和芳烴的重要有機化工原料，從甲醇出發(fā)可生產(chǎn)ー系列化エ產(chǎn)品。目前，甲醇廣泛用于生產(chǎn)甲醛、こ酸、甲基叔丁基醚、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面。同時，甲醇還是ー種重要的清潔燃料?？芍苯佑糜谄嚾剂希部膳c汽油、柴油混合作為車用燃料。隨著化石燃料的價格不斷上漲及世界能源緊缺等因素的影響，甲醇作為新型的替代能源，無疑具有很強的經(jīng)濟性和現(xiàn)實可行性。另ー方面，由于溫室效應正逐步導致了全球氣候環(huán)境的惡化，關于ニ氧化碳氣體的減排工作及其綜合利用受到世界各國的日益重視。在CO2綜合利用、變廢為寶的研究中， CO2加氫制甲醇被認為是短期內(nèi)固定CO2大量排放的既經(jīng)濟又有效的方法之一。CO2加氫合成甲醇催化劑大多是在CO加氫合成甲醇催化劑的基礎上研發(fā)的。其催化劑體系主要包括銅基催化劑、貴金屬為主要活性組分的負載型催化劑以及其他類型催化劑。目前，通過變換催化劑組成及改進催化劑制備方式來改善催化劑的性能仍是各國科研工作者努力研究的重要方向。中國專利CN1329938A涉ー種合成甲醇催化劑的制備方法，該催化劑由CuO、ZnO、 Al2O3組成，其制備エ藝過程為將催化劑母料制備分成兩部分，一部分用共沉淀制成含銅、 鋅鋁化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制備含有銅、鋅化合物的共沉淀物。然后將兩沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒、成型。中國專利CN101444731A公開了ー種CO2加氫合成甲醇的催化劑。該催化劑包含Pd、Zn主組分和碳納米管材料促進劑，各組分質量百分含量為Pd2% 25%，Zn55% 90 %，碳納米管材料6 % 20 %。中國專利CN101513615A涉及ー種CO2加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。該催化劑各組分摩爾比為 Cu Zn Al Zr M = 45 45 10 5 2 (M 為 Mn0、Ce02、 Ag2O, Fe203> La2O3)。制備方法是1)硝酸鋁溶液與硝酸鋯溶液的混合液與碳酸鹽溶液并流共沉淀，制得載體前軀體；2)銅鋅M混合硝酸鹽與碳酸鹽同業(yè)并流共沉淀加入I)中，然后老化、過濾、干燥被燒制得合成甲醇催化劑。中國專利CN101757943A涉及ー種CO2加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。以 HZSM-5分子篩作載體、鈰鋯為助劑，制備出Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化劑，Cu/Zn的摩爾比為 2 4 1，Ce/Zr的摩爾比為I 3 1，Cu-Zn質量含量為30% 70%，HZSM-5的質量含量為5% 50%。目前，已報道的CO2加氫制備甲醇催化劑主要為Cu-Zn系列催化劑，主要選用載體為Al203、Ti02、Si02等，制備方法以浸潰或共沉淀為主，催化劑存在的主要問題為CO2的轉化率低，甲醇選擇性較差，催化劑性能不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種ニ氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用，該催化劑具有較高的CO2轉化率和甲醇選擇性。所述的ニ氧化碳加氫制甲醇的催化劑，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物和多功能復合載體Ti氧化物、Al氧化物。以質量百分數(shù)計，Cu含量為10 50%，Zn含量為3 25%, Ti和Al總含量為1% 25%，余量為O。其中，多功能載體Ti氧化物、Al氧化物以納米級粒子或無定形方式存在。所述的ニ氧化碳加氫制甲醇的催化劑采用并流共沉淀法制得，制備方法如下I)將鈦源(如硫酸氧鈦或鈦酸丁酯)經(jīng)加熱、超聲、微波進行預處理，得溶液態(tài)的載體前軀體；2)將銅、鋅、鋁的可溶性鹽溶液的混合物(如硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁；氯化銅、氯化鋅、氯化鋁)與沉淀劑(淀劑為可使溶液中銅、鋅、鋁金屬元素沉淀的物質，包括但不限于碳酸鈉、氫氧化鈉)溶液在攪拌條件下，于30 90°C并流加入載體前軀體中，控制溶液pH 值在7 10之間；3)沉淀反應結束后，繼續(xù)攪拌2h，然后將得到的沉淀漿液過濾，80-120°C下干燥過夜，在350°C 550°C下焙燒2h，碾碎制成20 40目，即得，備用。將上述制得的催化劑應用于ニ氧化碳加氫制甲醇，在加壓固定床連續(xù)流動反應器上進行反應，反應溫度160 250°C，GHSV(Gas Hour Space Velocity，體積空速)30001T1 IOOOOtr1J(H2) V(CO2) = 2-6 1，反應壓カ 2-6MPa。反應結果表明本發(fā)明的催化劑由于采用特殊的制備方法，從而使其催化活性高且穩(wěn)定，CO2轉化率及產(chǎn)物甲醇的選擇性也明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，能在較低溫度和壓カ 下進行反應，符合節(jié)能降耗效果；同時催化劑制備エ藝簡單，重復性好。


圖I為本發(fā)明催化劑的XRD圖，其中I 8分別為實施例I 8催化劑的XRD圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例進ー步詳細描述本發(fā)明的技術方案，但所述實施例不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I將硫酸氧鈦(TiOSO4) 3. 5g倒入IOOml去離子水中，在70°C下加熱20min，后置于超聲波中5min,使其完全溶解；將該溶液置于微波爐中處理Imin,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 3H20) 7. 5g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸鋁 17g 溶解于400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 26g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度50°C和pH = 7條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于350°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明
4的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆?。實施?將硫酸氧鈦(TiOSO4) 7g倒入IOOml去離子水中，在70°C下加熱20min，后置于超聲波中5min,使其完全溶解；將該溶液置于微波爐中處理Imin,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3)2 3H20) 30g、硝酸鋅(Zn (NO3)2 6H20) Ilg 及硝酸鋁 17g 溶解于 400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 40g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度70°C和pH = 8條件下，將A液和B液并流加入母液中， 并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于450°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆?。實施?將硫酸氧鈦(TiOSO4) 3. 5g倒入IOOml去離子水中，在70°C下加熱20min，后置于超聲波中5min,使其完全溶解；將該溶液置于微波爐中處理Imin,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 3H20) 30g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸鋁 3g 溶解于400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度50°C和pH = 9條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于550°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆谩嵤├?將硫酸氧鈦(TiOSO4) Ilg倒入IOOml去離子水中，在70°C下加熱20min，后置于超聲波中5min,使其完全溶解；將該溶液置于微波爐中處理Imin,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 3H20) 38g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20) 2. 3g 及硝酸鋁 I. 3g 溶解于400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度30°C和pH = 10條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于350°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆谩嵤├?將鈦酸丁酯8. 5g倒入50ml無水こ醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 3H20) 7. 5g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸鋁 17g 溶解于400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 26g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度50°C和pH = 7條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于350°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆?。實施?將鈦酸丁酯17g倒入50ml無水こ醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3)2 3H20) 30g、硝酸鋅(Zn (NO3)2 6H20) Ilg 及硝酸鋁 17g 溶解于 400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 40g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度70°C和pH = 8條件下，將A液和B液并流加入母液中， 并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于450°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆?。實施例I將鈦酸丁酯8. 5g倒入50ml無水こ醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 3H20) 30g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20) 18. 9g 及硝酸鋁 3g 溶解于400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度50°C和pH = 9條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于550°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆谩嵤├?將鈦酸丁酯25. 5g倒入50ml無水こ醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 3H20) 38g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20) 2. 3g 及硝酸鋁 I. 3g 溶解于400ml去離子水中，制得的混合溶液記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 28g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液。在控制溫度30°C和pH = 10條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機械攪拌器充分攪拌。沉淀結束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至布氏漏斗下端流出的液體呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于350°C下焙燒2小時得到金屬氧化物粉末，即得本發(fā)明的催化劑，壓片成型后粉碎至20目 40目顆粒，保存?zhèn)溆?。催化劑XRD表征參看圖1，結果表明本發(fā)明催化劑中無晶態(tài)Ti、Al的氧化物存在。即本發(fā)明催化劑中復合載體Ti、Al氧化物是以納米粒子或無定形形式存在的。實施例9用加壓連續(xù)流動固定床反應裝置評價上述實施例I 8制得的催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的催化性能。評價方法催化劑粉碎至20目 40目，填裝量為5. 0g。先用含量5%_H2和 90% -N2在常壓下進行程序升溫還原，還原溫度逐步甚至230°C，在此溫度下還原2小時。然后降至反應溫度后通入CO2 75%,H2 25%的原料氣進行其反應活性評價。用氣相色譜儀分析反應尾氣，計算CO2的轉化率及甲醇選擇性，實驗結果如下表I所示。表I
權利要求
1.一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物及多功能載體 Ti氧化物、Al氧化物；以質量百分數(shù)計，Cu含量為10 50%，Zn含量為3 25%，Ti、Al 總含量為1% 25%，余量為O。
2.根據(jù)權利要求I所述的二氧化碳制甲醇的催化劑，其特征在于，多功能載體Ti氧化物、Al氧化物以納米級粒子或無定形方式存在。
3.權利要求I所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，采用并流共沉淀法制得，包括以下步驟1)將鈦源經(jīng)加熱、超聲、微波進行預處理，得溶液狀態(tài)的載體前軀體；2)將銅、鋅、鋁的可溶性鹽溶液的混合物與沉淀劑溶液在攪拌條件下，于30-90°C下并流加入載體前軀體中，控制溶液PH值在7 10之間；3)反應結束后，繼續(xù)老化，過濾得到的沉淀漿液，干燥過夜，焙燒，即得。
4.根據(jù)權利要求3所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈦源為硫酸氧鈦或鈦酸酯。
5.根據(jù)權利要求3所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于，沉淀劑為可使溶液中銅、鋅、招金屬元素沉淀的物質。
6.根據(jù)權利要求3所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于，干燥溫度為80 120°C。
7.根據(jù)權利要求3所述的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于，焙燒溫度為350°C 550°C，焙燒時間為I 5h。
8.—種二氧化碳加氫制甲醇的方法，其特征在于，采用權利要求I所述的催化劑，在加壓固定床連續(xù)流動反應器上進行反應，反應溫度160 250°C，GHSV = 3000h^ lOOOOtT1， V(H2) V (CO2) = 2-6 1，反應壓力 2-6MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑采用并流共沉淀法制得，包括主成分Cu氧化物、Zn氧化物及多功能復合載體Ti氧化物、Al氧化物；以質量百分數(shù)計，Cu含量為10～50％，Zn含量為3～25％，Ti、Al總含量為1％～25％，余量為O。本發(fā)明催化劑在較低溫度和低壓下具有活性高且穩(wěn)定的特性，制備工藝簡單，重復性好，是CO2加氫制甲醇的有效催化劑。
文檔編號B01J23/80GK102580750SQ201210066240
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權日2012年3月14日
發(fā)明者寧春利, 張春雷, 戴成勇, 程智利 申請人:上海華誼(集團)公司