專利名稱：一種納米鈰鋯固溶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固溶體及其制備方法，特別涉及一種適用于作為機(jī)動車排氣凈化催化劑、有機(jī)廢氣消除和天然氣催化燃燒等廢氣凈化或催化燃燒的催化劑用載體和助劑的納米鈰鋯固溶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
減少汽車尾氣污染、保護(hù)大氣環(huán)境質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境和社會的可持續(xù)發(fā)展，是目前及未來相當(dāng)長時間內(nèi)我國環(huán)境保護(hù)的重要課題之一。為減少污染，必須從提高汽油品質(zhì)、改善發(fā)動機(jī)燃燒狀態(tài)和增加尾氣凈化催化效率三方面進(jìn)行突破。到目前為止，使用汽車尾氣凈化催化劑是最有效途徑就是通過三元催化裝置來降低尾氣中HC、CO和NOx三種有毒氣體的含量。三效催化劑主要是由起催化作用的貴金屬活性組分、含CeO2催化助劑(儲氧材料)和用于支撐活性組分的載體組成。而合適的汽車尾氣凈化儲氧涂層材料對貴金屬的分散和穩(wěn)定起到關(guān)鍵作用，同時儲氧涂層材料可以提高高溫條件下催化劑的儲氧能力，擴(kuò)大其空燃比操作窗口，使催化劑在十分苛刻的操作條件下活性有明顯改善。納米鈰鋯固溶體材料為三效催化劑提供了可變的空燃比窗口，使之更適合不同路面和條件下的車輛工況， 從而得以產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。美國專利專利號為US 5，747，401的發(fā)明專利和美國專利專利號為US 5，723，101 的發(fā)明專利公開了采用共水熱分解法或共沉淀法得到混合沉淀物，然后用烷氧化合物溶液進(jìn)行洗滌或浸潰，得到固溶體具有高比表面、均勻粒子分布和高儲氧能力。所用鈰溶液為四價(可由電解氧化、硝酸鈰氨或溶解碳酸鹽加雙氧水獲得)，Ce4+濃度大于85%,900°C,6小時比表面51. 7m2/g。美國專利專利號為US 6，133，194的發(fā)明專利公開了一種制備鈰氧化物、鋯氧化物、鈰鋯復(fù)合氧化物或鈰鋯固溶體，具有良好粒度分布、高比表面、高儲放氧的性能。該性能是在制備過程中加入添加劑實(shí)現(xiàn)的。在沉淀方法實(shí)施例中，添加劑加入鈰鋯料液中或氨水沉淀劑中，復(fù)合物經(jīng)900°C，6小時老化后比表面為35m2/g。中國專利專利號為CN1552517A的發(fā)明專利公開了納米級鈰鋯稀土復(fù)合氧化物固溶體基催化劑的制備方法，鈰鋯混合溶液經(jīng)堿性物質(zhì)中和沉淀后，過濾，洗滌，加去離子水， 置于高壓釜中水熱反應(yīng)，過濾，用乙醇進(jìn)行超臨界干燥，得到固溶體，晶粒小，分布均勻、熱穩(wěn)定性好，1000°c下焙燒6小時，比表面為45 50m2/g,但此法制造成本過高,不適合大規(guī)
模生產(chǎn)。中國專利專利號為CN1470455A的發(fā)明專利公開了鈰鋯鋇復(fù)合氧化物及其制備方法，其特征是以硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鋇為原料，通過在金屬鹽液中加入聚乙二醇高分子表面修飾劑，采用正丁醇共沸蒸餾制得。所得復(fù)合物呈納米級，分散性好。但和上一個專利一樣，成本太過，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。中國專利專利號為CN1565722A的發(fā)明專利公開了陽離子表面活性劑下共沉淀制備鈰鋯固溶體的方法，其特點(diǎn)是引入了陽離子表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨)、經(jīng)油浴長時間陳化、最后有機(jī)物(如丙酮)浸洗，烘干，煅燒。所得樣品在950°C下焙燒，比表面為 58m2/g。中國專利專利號為CN101607195A的發(fā)明專利公開了一種簡易共沉淀方法制備納米級鈰鋯固溶體，所獲得的鑭鈰鋯(30% Ce02-60% ZrO2-IO% La2O3，重量比)樣品在1100°C 下焙燒8小時，比表面為21m2/g。中國專利專利號為CN101637721B的發(fā)明專利公布了一種多孔釔鈰鋯固溶體及其制備方法，該發(fā)明通過加入保護(hù)劑、混合稀土金屬鹽溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，常溫沉淀，80-100°C陳化，收集沉淀物、水洗、干燥、焙燒得目標(biāo)產(chǎn)物，該發(fā)明中聚苯乙烯微球乳液與金屬鹽溶液無法混合均勻，容易導(dǎo)致產(chǎn)品的均一穩(wěn)定性較差。中國專利專利號為CN100496745C的發(fā)明專利公布了一種線狀或棒狀多晶 CeO. 6ZrO. 3Y0. 102固溶體制備方法，該專利通過加入十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，通過水熱處理得前驅(qū)體，灼燒得目標(biāo)產(chǎn)物，該發(fā)明專利通過水熱處理，需要高壓設(shè)備，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此，特別需要一種納米鈰鋯固溶體及其制備方法，已解決上述現(xiàn)有存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米鈰鋯固溶體及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)存在上述的問題，具有比表面積大、高溫抗老化能力好、儲放氧能力高等特點(diǎn)，適用于汽車尾氣凈化、有機(jī)廢氣消除和天然氣催化燃燒等廢氣凈化或催化燃燒，同時適合于工業(yè)上批量生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一方面，本發(fā)明提供一種納米鈰鋯固溶體，其特征在于，它由氧化鈰、氧化鋯和除鈰鋯以外的其它稀土氧化物組成的復(fù)合氧化物組成，其重量百分比如下氧化鈰 15-65%，氧化鋯12-70%和除鈰鋯以外其它稀土氧化物10-30%。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述除鈰鋯以外其它稀土氧化物選自氧化鑭、氧化釔、 氧化招、氧化猛、氧化鐠和氧化釹中的一種或幾種組合。另一方面，本發(fā)明提供一種納米鈰鋯固溶體的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟(I)酸性溶液A的制備將碳酸鋯用濃硝酸溶解，根據(jù)鈰鋯固溶體的組成，計(jì)量加入硝酸鈰、其它混合稀土硝酸鹽，溶解，然后加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，進(jìn)行陳化；(2)堿性溶液B的制備取合適量的濃氨水或碳酸氫銨配制成4mol/L濃度的堿性溶液B ;(3)沉淀反應(yīng)將酸性溶液A以一定的速度加入堿性溶液B中，生成沉淀物，加入計(jì)量的雙氧水，然后陳化一定時間，得固液混合體系C ；(4)洗滌將固液混合體系C脫水，漂洗，過濾，得到濕餅D ；(5)濕餅的表面處理將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入一定量的表面處理劑，剪切分散，得到泥漿E ；(6)焙燒將泥漿E在500_850°C下焙燒4_8h，得所述納米鈰鋯固溶體。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為有機(jī)銨鹽，優(yōu)選自檸檬酸銨、十六烷
4基三甲基溴化銨中的一種或兩種。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述酸性溶液A的固含量為5-15%。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中,所述沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)為pH為9-10。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述陳化溫度為60_90°C，陳化時間為I-IOh。進(jìn)一步，優(yōu)選的，所述陳化溫度為80_90°C，陳化時間為4_6h。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述的表面處理劑選自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一種或幾種組合，所述表面處理劑的加入量為重量百分比30-100%。本發(fā)明的納米鈰鋯固溶體及其制備方法，與現(xiàn)有的產(chǎn)品相比，經(jīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和分散劑的修飾，獲得了較大的孔徑、孔容，具有良好的抗高溫老化能力，同時具有儲氧能力高、 儲放氧速度快的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明的特點(diǎn)可參閱本案圖式及以下較好實(shí)施方式的詳細(xì)說明而獲得清楚地了解。


圖I為本發(fā)明的實(shí)施例I制備納米鈰鋯固溶體的XRD示意圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。一方面，本發(fā)明的納米鈰鋯固溶體，它由氧化鈰、氧化鋯和除鈰鋯以外的其它稀土氧化物組成的復(fù)合氧化物組成，其重量百分比如下氧化鈰15-65%，氧化鋯12-70%和除鈰鋯以外其它稀土氧化物10-30%。在本發(fā)明中，所述除鈰鋯以外其它稀土氧化物選自氧化鑭、氧化釔、氧化鋁、氧化猛、氧化鐠和氧化釹中的一種或幾種組合。另一方面，本發(fā)明的納米鈰鋯固溶體的制備方法，它包括如下步驟(I)酸性溶液A的制備將碳酸鋯用濃硝酸溶解，根據(jù)鈰鋯固溶體的組成，計(jì)量加入硝酸鈰、其它混合稀土硝酸鹽，溶解，然后加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，進(jìn)行陳化；(2)堿性溶液B的制備取合適量的濃氨水或碳酸氫銨配制成4mol/L濃度的堿性溶液B ;(3)沉淀反應(yīng)將酸性溶液A以一定的速度加入堿性溶液B中，生成沉淀物，加入計(jì)量的雙氧水，然后陳化一定時間，得固液混合體系C ；(4)洗滌將固液混合體系C脫水，漂洗，過濾，得到濕餅D ;(5)濕餅的表面處理將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入一定量的表面處理劑，剪切分散，得到泥漿E ；(6)焙燒將泥漿E在500_850°C下焙燒4_8h，得所述納米鈰鋯固溶體。在本發(fā)明中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為有機(jī)銨鹽，優(yōu)選自檸檬酸銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種。在本發(fā)明中，所述酸性溶液A的固含量為5-15%。在本發(fā)明中,所述沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)為pH為9-10。
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在本發(fā)明中，所述陳化溫度為60_90°C，陳化時間為I-IOh ;優(yōu)選的，所述陳化溫度為80-90°C，陳化時間為4-6h。在本發(fā)明中，所述的表面處理劑選自月桂酸、硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一種或幾種組合，所述表面處理劑的加入量為重量百分比30-100%。實(shí)施例I將150kg的碳酸錯用IOOKg的硝酸溶解,加入76. Okg的硝酸鋪、13. 3Kg的硝酸鑭、
17.OKg的硝酸釔，攪拌溶解，然后加入6Kg的十六烷基三甲基溴化銨，加純水到500L，80°C 陳化4h，得到酸性溶液A。將400Kg氨水加純水稀釋到1200L，70°C保溫lh，得到堿性溶液B。攪拌下，將上述酸性溶液，以5L/min的速度加入到堿性溶液B中，得到灰色沉淀固液體系，控制終點(diǎn)的PH值為9，加14. 8Kg的30%雙氧水，然后在80°C下陳化4h。得固液混合體系C。過濾，加600Kg熱水漂洗，過濾。得到濕餅D。將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入SOKg的月桂酸，剪切分散，得到泥漿 E。將泥漿E在窯爐里750°C焙燒4h，得所述納米鈰鋯固溶體材料。其中，氧化鈰30%，氧化鋯60%，氧化鑭5 %，氧化釔5%。該材料的儲氧量為 55(^111010)/^，在10001馬弗爐老化411后比表面為38.41112/^。XRD圖參見圖I。實(shí)施例2將150kg的碳酸錯用IOOKg的硝酸溶解,加入76. Okg的硝酸鋪、13. 3Kg的硝酸鑭、 13. IKg的硝酸釹，攪拌溶解，然后加入6Kg的十六烷基三甲基溴化銨，加純水到500L。75°C 陳化4h，得到酸性溶液A。將400Kg氨水加純水稀釋到1200L，70°C保溫lh，得到堿性溶液B。攪拌下，將上述酸性溶液，以5L/min的速度加入到堿性溶液B中，得到灰色沉淀固液體系，控制終點(diǎn)的PH值為10，加14. 8Kg的30%雙氧水，然后在80°C下陳化4h。得固液混合體系C。過濾，加600Kg熱水漂洗，過濾。得到濕餅D。將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入SOKg的月桂酸，剪切分散，得到泥漿 E。將泥漿E在窯爐里750°C焙燒4h，得所述納米鈰鋯固溶體材料。其中，氧化鈰30%，氧化鋯60%，氧化鑭5 %，氧化釹5%。該材料的儲氧量為 630ymolC0/g，在1000°C馬弗爐老化4h后比表面為43. 6m2/g。實(shí)施例3將145kg的碳酸鋯用90Kg的硝酸溶解，加入70. 9kg的硝酸鈰、51. 5Kg的硝酸鋁、
18.4Kg的硝酸釹，攪拌溶解，然后加入8Kg的檸檬酸銨，加純水到500L。75°C陳化4h，得到酸性溶液A。將400Kg氨水加純水稀釋到1200L，70°C保溫lh，得到堿性溶液B。攪拌下，將上述酸性溶液，以6L/min的速度加入到堿性溶液B中，得到灰色沉淀固液體系，控制終點(diǎn)的PH值為9，加13. 8Kg的30%雙氧水，然后在80°C下陳化4h。得固液混合體系C。過濾，加600Kg熱水漂洗，過濾。得到濕餅D。將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入SOKg的月桂酸，剪切分散，得到泥漿 E。將泥漿E在窯爐里750°C焙燒4h，得所述納米鈰鋯固溶體材料。其中，氧化鈰28%，氧化鋯58%，氧化鋁7%，氧化釹7 %。該材料的儲氧量為740ymolC0/g，在1000°C馬弗爐老化4h后比表面為32. 3m2/g實(shí)施例4將142. 5kg的碳酸鋯用90Kg的硝酸溶解，加入76. Okg的硝酸鈰、21. 3Kg的硝酸鑭、20. 6Kg的50%硝酸錳溶液，攪拌溶解，然后加入8Kg的檸檬酸銨，加純水到500L。75°C 陳化4h，得到酸性溶液A。將400Kg氨水加純水稀釋到1200L，70°C保溫lh，得到堿性溶液B。攪拌下，將上述酸性溶液，以5L/min的速度加入到堿性溶液B中，得到灰褐色沉淀固液體系，控制終點(diǎn)的PH值為9. 5，加14. 8Kg的30%雙氧水，然后在80°C下陳化4h。得固液混合體系C。過濾，加600Kg熱水漂洗，過濾。得到濕餅D。將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入SOKg的月桂酸，剪切分散，得到泥漿 E。將泥漿E在窯爐里750°C焙燒4h，得所述納米鈰鋯固溶體材料。其中，氧化鈰30%，氧化鋯57%，氧化鑭8 %，氧化錳5%。該材料的儲氧量為 770ymolC0/g，在1000°C馬弗爐老化4h后比表面為28. 5m2/g。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種納米鈰鋯固溶體，其特征在于，它由氧化鈰、氧化鋯和除鈰鋯以外的其它稀土氧化物組成的復(fù)合氧化物組成，其重量百分比如下氧化鈰15-65%，氧化鋯12-70%和除鈰鋯以外其它稀土氧化物10-30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米鈰鋯固溶體，其特征在于，所述除鈰鋯以外其它稀土氧化物選自氧化鑭、氧化釔、氧化鋁、氧化錳、氧化鐠和氧化釹中的一種或幾種組合。
3.—種納米鈰鋯固溶體的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟(1)酸性溶液A的制備將碳酸鋯用濃硝酸溶解，根據(jù)鈰鋯固溶體的組成，計(jì)量加入硝酸鈰、其它混合稀土硝酸鹽，溶解，然后加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，進(jìn)行陳化；(2)堿性溶液B的制備取合適量的濃氨水或碳酸氫銨配制成4mol/L濃度的堿性溶液B ；(3)沉淀反應(yīng)將酸性溶液A以一定的速度加入堿性溶液B中，生成沉淀物，加入計(jì)量的雙氧水，然后陳化一定時間，得固液混合體系C ；(4)洗滌將固液混合體系C脫水，漂洗，過濾，得到濕餅D；(5)濕餅的表面處理將濕餅D與水以質(zhì)量比2 I重新打漿，加入一定量的表面處理劑，剪切分散，得到泥漿E ;(6)焙燒將泥漿E在500-850°C下焙燒4_8h，得所述納米鈰鋯固溶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為有機(jī)銨鹽，優(yōu)選自檸檬酸銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液A的固含量為5-15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)為pH為9-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述陳化溫度為60-90°C，陳化時間為 I-IOh0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，優(yōu)選的，所述陳化溫度為80-90°C，陳化時間為4_6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的表面處理劑選自月桂酸、 硬脂酸和烯基琥珀酸酐中的一種或幾種組合，所述表面處理劑的加入量為重量百分比 30-100%。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于公開一種納米鈰鋯固溶體及其制備方法，它由氧化鈰、氧化鋯和除鈰鋯以外的其它稀土氧化物組成的復(fù)合氧化物組成，其重量百分比如下氧化鈰15-65％，氧化鋯12-70％和除鈰鋯以外其它稀土氧化物10-30％；與現(xiàn)有的產(chǎn)品相比，經(jīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和分散劑的修飾，獲得了較大的孔徑、孔容，具有良好的抗高溫老化能力，同時具有儲氧能力高、儲放氧速度快的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
文檔編號B01J23/10GK102580719SQ20121006552
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者尹先升, 賈嘉, 趙月昌, 趙秀娟, 郭昌文, 高瑋 申請人:上海華明高納稀土新材料有限公司