專利名稱：一種用于乙醇合成2－戊酮的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種用于乙醇多相一步合成2-戊酮的催化劑。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
2-戊酮是一種重要的工業(yè)溶劑，用于高沸點(diǎn)石油餾分的脫蠟，也用作醫(yī)藥、農(nóng)藥合成的中間體，如2-戊酮是血管擴(kuò)張藥物偉哥(Virga)合成的中間體。傳統(tǒng)的2-戊酮的合成方法是2-戊醇氧化脫氫而得，也可由丁酰乙酸乙酯與水共熱制得。這些工藝生產(chǎn)2-戊酮不僅原料成本高，而且合成過程使用大量的有機(jī)溶劑和無機(jī)物，產(chǎn)生大量的三廢，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于乙醇多相一步合成2-戊酮的催化劑，本發(fā)明的催化劑可以克服傳統(tǒng)生產(chǎn)2-戊酮存在的缺點(diǎn)，以廉價(jià)易得的乙醇經(jīng)多相催化反應(yīng)一步轉(zhuǎn)化為2-戊酮，大幅度降低三廢排放。
本發(fā)明提供的催化劑為氧化鋯、氧化錳和氧化鋅的混合氧化物負(fù)載貴金屬以及助劑，其中氧化鋯、氧化錳和氧化鋅的摩爾比例為20-60∶20-60∶5-50；貴金屬負(fù)載量為催化劑總重量的0.01-5.0％，較佳為0.1-2.0％；助劑的負(fù)載量為催化劑總重量的0.1-5.0％，較佳為1.0-3.0％；所述貴金屬為Pt、Pd、Rh及其化合物中的一種或幾種，較佳為Pd及其任何一種Pd的化合物；所述助劑Li、Na、K、Mg及其化合物中的一種或幾種，較佳為K及其任何一種K的化合物。
本發(fā)明的催化劑可以通過下述途徑制得按照催化劑的組成為氧化鋯、氧化錳及氧化鋅的摩爾比例為20~60∶20~60∶5~50，配制成混合溶液，即將需要量的硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鋅配成混合溶液，與氫氧化鉀或者是碳酸鉀的水溶液在不斷攪拌下進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度為50~100℃，沉淀pH為6.0~13.0，在沉淀溫度下陳化2~20小時(shí)后，洗滌、過濾直到濾液呈中性，然后在60~150℃干燥，300~600℃焙燒即制得氧化鋯、氧化錳和氧化鋅混合氧化物。沉淀溫度最好是60~90℃，沉淀pH最好是8.0~12.0，陳化時(shí)間最好是5~10小時(shí)，干燥溫度最好是100~130℃，焙燒溫度最好是400~500℃。助劑的添加采用常規(guī)的浸漬方法。助劑為Li、Na、K、Mg及其化合物中的一種或幾種，其中以K為最佳，K可以來源于任何一種K的化合物，其中以K2CO3最佳。助劑組分重量百分含量為0.1％~5.0％，較佳的助劑重量百分含量為1.0％~3.0％。陰干、干燥后，進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300~600℃，較佳的焙燒溫度為350~450℃。貴金屬的添加也采用常規(guī)的浸漬方法。貴金屬為Pt、Pd、Rh及其化合物中的一種或幾種，其中以Pd為最佳。Pd可以來源于任何一種Pd的化合物，其中以Pd(NO3)2最佳。較佳的Pd重量百分含量為0.01％～5.0％，最佳的Pd重量百分含量為0.1％～2.0％。陰干、干燥后，進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200~400℃，較佳的焙燒溫度為250~350℃。
反應(yīng)過程描述如下在固定床反應(yīng)器(Φ9×450mm)上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。催化劑在使用前需用氫氣還原，還原溫度為200~600℃，較佳的還原溫度為300~450℃，還原壓力為0.5~5.0MPa，較佳的還原壓力為1.0~3.0MPa，還原后降溫至反應(yīng)溫度，用惰性氣體作載氣，最好用氮?dú)庾鬏d氣，由微量柱塞泵進(jìn)乙醇，尾氣用HP4890型氣相色譜(TCD檢測(cè)器，Porapak QS填充柱)進(jìn)行在線分析，吸收液以正戊醇為內(nèi)標(biāo)在VARIAN3800氣相色譜(FID檢測(cè)器，HP-FFAP毛細(xì)管柱)上進(jìn)行分析。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。
實(shí)例1、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)催化劑按摩爾比Zr/Mn/Zn＝2/2/1配制硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鋅混合水溶液，以氫氧化鉀為沉淀劑，在75℃、pH為10.0并不斷攪拌下進(jìn)行共沉淀，得到含鋯、錳、鋅的膠狀沉淀。在沉淀溫度下陳化5小時(shí)后，洗滌、過濾直到濾液呈中性，然后在130℃干燥，450℃焙燒即制得氧化鋯、氧化錳和氧化鋅混合氧化物。鉀的添加采用傳統(tǒng)的浸漬方法，負(fù)載量為1wt％K，前驅(qū)物為K2CO3。陰干、干燥后，進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400℃。Pd的添加也采用常規(guī)的浸漬方法，其負(fù)載量為0.5wt％Pd，前驅(qū)物為Pd(NO3)2。陰干、干燥后，進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為330℃。
實(shí)例2、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝1/1/1摩爾比)催化劑按摩爾比Zr/Mn/Zn＝1/1/1配制硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鋅混合水溶液，其它制備步驟與實(shí)例1相同。
實(shí)例3、K-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝3/3/1摩爾比)催化劑按摩爾比Zr/Mn/Zn＝3/3/1配制硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鋅混合水溶液，其它制備步驟與實(shí)例1相同。
實(shí)例4、Na-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)催化劑在焙燒過的氧化鋯、氧化錳和氧化鋅混合氧化物(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)上浸漬1wt％Na，其前驅(qū)物為Na2CO3。其它制備步驟與實(shí)例1相同。
實(shí)例5、Li-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)催化劑在焙燒過的氧化鋯、氧化錳和氧化鋅混合氧化物(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)上浸漬1wt％Li，其前驅(qū)物為LiNO3，其它制備步驟與實(shí)例1相同。
實(shí)例6、Mg-Pd/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)催化劑在焙燒過的氧化鋯、氧化錳和氧化鋅混合氧化物(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)上浸漬1wt％Mg，其前驅(qū)物為Mg(NO3)2，其它制備步驟與實(shí)例1相同。
實(shí)例7、K-Pt/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)催化劑在K/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)上浸漬1wt％Pt，其前驅(qū)物為H2PtCl6，其它制備步驟與實(shí)例1相同。
實(shí)例8、K-Rh/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)催化劑在K/ZrO2/MnO/ZnO(Zr/Mn/Zn＝2/2/1摩爾比)上浸漬1wt％Rh，其前驅(qū)物為RhCl3，其它制備步驟與實(shí)例1相同。
從乙醇合成2-戊酮反應(yīng)評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器(Φ9×450mm)上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。催化劑粒度20～40目，裝量2ml。催化劑經(jīng)H2(溫度420℃，壓力2.0MPa)還原，還原后降溫至反應(yīng)溫度，氮?dú)庾鬏d氣，由微量柱塞泵進(jìn)乙醇，尾氣用HP4890型氣相色譜(TCD檢測(cè)器，Porapak QS填充柱)進(jìn)行在線分析，吸收液以正戊醇為內(nèi)標(biāo)在VARIAN 3800氣相色譜(FID檢測(cè)器，HP-FFAP毛細(xì)管柱)上進(jìn)行分析。表1列出了上述催化劑的由乙醇合成2-戊酮的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1乙醇合成2-戊酮反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

*反應(yīng)溫度＝390℃，壓力＝2.0MPa，液體空速＝1h-1，氣體空速＝10000h-1，Conv.乙醇轉(zhuǎn)化率，S碳原子選擇性
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇多相一步合成2-戊酮的催化劑，為氧化鋯、氧化錳和氧化鋅的混合氧化物負(fù)載貴金屬以及助劑，其中氧化鋯、氧化錳和氧化鋅的摩爾比例為20-60∶20-60∶5-50；貴金屬負(fù)載量為催化劑總重量的0.01-5.0％；助劑的負(fù)載量為催化劑總重量的0.1-5.0％；所述貴金屬為Pt、Pd、Rh及其化合物中的一種或幾種；所述助劑為Li、Na、K、Mg及其化合物中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬負(fù)載量為催化劑總重量的0.1-2.0％。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑負(fù)載量為催化劑總重量的1.0-3.0％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬為Pd及其任何一種Pd的化合物。
5.如權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為K及其任何一種K的化合物。
6.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，主要步驟為a)將鋯、錳和鋅的硝酸鹽制成混合溶液，以氫氧化鉀為沉淀劑，攪拌，進(jìn)行沉淀；b)溫度50-100℃，pH6.0-13.0，陳化2-20小時(shí)；c)洗滌、過濾至濾液呈中性，60-150℃干燥，300-600℃焙燒，制得氧化鋯、氧化錳與氧化鋅混合氧化物；d)將步驟c制得的混合氧化物用浸漬方法浸漬助劑，干燥后，300-600℃焙燒；e)將步驟d制得的產(chǎn)物用浸漬方法浸漬貴金屬，干燥后，200-400℃焙燒，得催化劑；f)步驟e所得的催化劑在使用之前于200~600℃，0.5~5.0MPa用氫氣還原。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述的焙燒溫度400-500℃。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟d中所述的焙燒溫度350-450℃。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟e中所述的焙燒溫度250-350℃。
全文摘要
一種用于乙醇多相一步合成2－戊酮的催化劑及制備方法，該催化劑由氧化鋯、氧化錳和氧化鋅組成，并負(fù)載少量的貴金屬，如Pt、Pd、Rh等以及堿金屬及堿土金屬助劑，如Li、Na、K、Mg等。制備方法是將鋯、錳和鋅的混合氧化物，用浸漬方法浸漬助劑，焙燒；再用浸漬方法浸漬貴金屬，焙燒，得催化劑。該催化劑具有轉(zhuǎn)化乙醇為2－戊酮反應(yīng)活性高、選擇性好以及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/656GK1660750SQ20041000672
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者丁云杰, 何代平, 陳維苗, 羅洪原 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所