專利名稱：氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半滲透膜的生產(chǎn)，用于分離工藝的半透膜的專用制備方法，制備氫分離鈀基合金與孔徑梯度TiAl金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是借助于外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)，對(duì)兩組分或多組分混合的氣體或液體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集，過(guò)程中大多無(wú)相變化，具有高效、節(jié)能、工藝簡(jiǎn)便、投資少、污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各生產(chǎn)、研究部門(mén)以及國(guó)防建設(shè)領(lǐng)域。在氣體膜分離領(lǐng)域中，應(yīng)用最為廣泛的是氫氣的分離和回收。目前用于氫分離的無(wú)機(jī)膜以金屬鈀、銀及其合金膜為主，按結(jié)構(gòu)可分為非支撐膜和支撐膜。支撐體的引入，實(shí)現(xiàn)了鈀膜的薄化，減少了鈀的用量，降低了成本，提高了膜的透量，并保持了金屬膜的耐高溫和機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)。
目前氫分離用支撐體所用材料主要有陶瓷體，如氧化鋁和玻璃，以及銅、鎳和不銹鋼等金屬。所采用的制備方法主要有固態(tài)粒子燒結(jié)法制備載體及過(guò)渡膜；溶膠-凝膠法制備超濾、微濾膜；分相法制備玻璃膜；采用化學(xué)氣相沉積、無(wú)電鍍等制備微孔膜，這些方法工藝復(fù)雜，成本較高，過(guò)濾膜孔徑難以控制；存在材料與鈀膜的熱膨脹系數(shù)不匹配，支撐體表面的非均勻活化，金屬的氫脆，陶瓷的脆而不易焊接組件化等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提高氫分離膜的抗氧化性能、抗腐蝕性能和力學(xué)性能，提高氫分離膜的滲透通量，延長(zhǎng)其使用壽命，降低成本，總之，本發(fā)明能夠制備無(wú)裂縫、不脫落、均勻的致密復(fù)合膜，而且其制備工藝流程簡(jiǎn)便，能耗低，污染減少。
本發(fā)明采用以下方案向氫分離用鈀基合金膜支撐體中引入物理性能及力學(xué)性能優(yōu)異的TiAl金屬間化合物，以制備氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的方法，其特征在于A.混料以粒徑200～10μm的Ti粉，粒徑200～5μm的Al粉，按照50～60at.％Ti，40～50at.％Al的成分配比進(jìn)行均勻混合。
B.復(fù)合成形①采用模壓成形或冷等靜壓成形的方式，將Ti、Al元素粉末直接與Ti箔或Al箔復(fù)合成形，制成片狀或管狀坯。具體過(guò)程為將Ti箔或Al箔置于普通模壓機(jī)的沖頭端部，并與Ti、Al元素混合粉末直接接觸，通過(guò)模壓成形制得片狀坯，模壓壓強(qiáng)為50～600MPa；或者采用冷等靜壓成形方式，壓強(qiáng)為50～200MPa，芯桿成一定錐度，錐度為0.1～2°，將Ti箔或Al箔置于芯桿外側(cè)并與之緊密接觸，同時(shí)與Ti、Al元素混合粉末直接接觸，通過(guò)冷等靜壓成形方式制得管狀坯，Ti箔或Al箔的厚度為10～50μm，脫模后對(duì)冷等靜壓坯外徑進(jìn)行少量機(jī)加工，制成外徑均勻，內(nèi)徑略成錐度，厚度為1～3mm的管狀成形坯。
②或者先將Ti、Al元素粉末模壓成形或冷等靜壓成形為片狀或管狀坯，然后通過(guò)Al液表面熔浸的方式制成復(fù)合成形坯，Al液表面熔浸溫度為670～900℃，熔浸時(shí)間為0.1～10min，熔浸層厚度為0.01～0.5mm。
C.反應(yīng)合成通過(guò)低溫預(yù)反應(yīng)和高溫短時(shí)反應(yīng)兩階段真空燒結(jié)合成法，制備TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)過(guò)濾膜，采用真空無(wú)壓燒結(jié)時(shí)，真空度為1×10-1～1×10-3Pa，低溫預(yù)反應(yīng)階段的溫度為500～800℃，時(shí)間為20～60分鐘；高溫短時(shí)反應(yīng)階段的溫度為1200～1400℃，時(shí)間為10～30分鐘；冷卻階段，控制降溫速度為10～50℃/min。
或者通過(guò)低壓熱等靜壓進(jìn)行反應(yīng)合成，壓強(qiáng)為0.01～5MPa，低溫預(yù)反應(yīng)階段的溫度為500～800℃，時(shí)間為20～40分鐘；高溫短時(shí)反應(yīng)階段的溫度為1200～1300℃，時(shí)間為10～20分鐘；冷卻階段，控制降溫速度為10～50℃/min。
獲得孔徑梯度TiAl金屬間化合物均質(zhì)支撐體。
D.TiAl金屬間化合物均質(zhì)支撐體表面，采用化學(xué)或物理氣相沉積(CVD或PVD)的方法，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為5～50μm，組合成氫分離用鈀基合金/孔徑梯度TiAl金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.由于TiAl金屬間化合物作為輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，耐酸堿腐蝕性能和抗氧化性能，其抗氧化極限可達(dá)800～950℃，采用它制備氫分離鈀基合金膜用支撐體，大幅度改善了氫分離膜的抗氧化性能、抗腐蝕性能和力學(xué)性能，提高了氫分離膜的滲透通量，延長(zhǎng)了使用壽命，并降低了生產(chǎn)成本。此外，緣于TiAl金屬間化合物的熱膨脹系數(shù)為1.1～1.4(10-5/K(0～600℃))，與金屬鈀的熱膨脹系數(shù)1.176(10-5/K)匹配，有利于TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)支撐體與鈀基合金膜的復(fù)合。
2.本發(fā)明采用TiAl金屬間化合物制備孔徑梯度均質(zhì)過(guò)濾膜，有利于控制膜的孔徑分布。采用Ti、Al元素粉末制備過(guò)濾膜的造孔機(jī)制是Al元素偏擴(kuò)散引起Kirkendall效應(yīng)。除了粉末冶金工藝本身帶來(lái)一定量的孔隙外，Kirkendall效應(yīng)可造成TiAl合金20～30％的開(kāi)孔率，通過(guò)控制工藝條件例如Ti、Al粉末粒度配比和成分配比，反應(yīng)合成的溫度和保溫時(shí)間等，能夠得到孔徑精確控制的通孔。
3.本發(fā)明的Ti、Al元素粉末復(fù)合成形和反應(yīng)合成，制備氫分離用鈀基合金TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)支撐體，由于Al元素偏擴(kuò)散所引起Kirkendall效應(yīng)，在支撐體中可形成孔徑由非復(fù)合端的1～10μm到復(fù)合端的0.01～0.5μm的孔徑梯度，通過(guò)控制復(fù)合工藝條件和燒結(jié)工藝條件能夠控制材料的孔徑梯度狀況，因此，TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)過(guò)濾膜，也可以直接用作性能優(yōu)異的微濾膜和納濾膜。
4.本發(fā)明的Ti、Al元素粉末復(fù)合成形和反應(yīng)合成，制備氫分離用鈀基合金TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)支撐體過(guò)程中，不需要添加造孔劑即可獲得40～50％的孔隙率，避免了傳統(tǒng)工藝中的脫除造孔劑環(huán)節(jié)，降低了能耗，而且?guī)缀鯚o(wú)污染。
5.本發(fā)明成分配比的TiAl金屬間化合物在1300℃以下具有高的顯微組織和晶粒尺寸穩(wěn)定性，保證了TiAl無(wú)機(jī)膜的使用穩(wěn)定性，并且有效的防止了鈀膜的中毒；此外，TiAl金屬間化合物的可焊接性能還可很好地解決陶瓷和玻璃在高溫環(huán)境下難密封的問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
采用粒度為100～150μm的Ti粉和粒度為50～100μm的Al粉，按Ti-46.5at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；隨后在200MPa的壓力下模壓成形，同時(shí)將Al箔置于普通模壓機(jī)的沖頭端部，制成直徑為50mm，厚1～2mm的復(fù)合片狀坯；采用真空無(wú)壓燒結(jié)進(jìn)行反應(yīng)合成，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低溫預(yù)反應(yīng)溫度為600℃，保溫時(shí)間為60min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1300℃，保溫時(shí)間為20min；反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在40℃/min；由此制備的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)片狀支撐體，孔隙率為40～45％，開(kāi)孔率為30～35％，同時(shí)具有良好的抗氧化性能和抗腐蝕性能。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為10μm。
實(shí)施例2采用粒度為20～50μm的Ti粉和粒度為50～100μm的Al粉，按Ti-48at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；隨后采用冷等靜壓成形管狀坯，將Al箔緊貼于芯桿外側(cè)，芯桿錐度為0.5°，壓強(qiáng)為150MPa；經(jīng)少量機(jī)加工后，制得外徑為30mm，內(nèi)徑為28～29mm，高為200mm的復(fù)合管狀成形坯；燒結(jié)氣氛為真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低溫預(yù)反應(yīng)溫度為620℃，保溫時(shí)間為40min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1260℃，保溫時(shí)間為30min；反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在30℃/min；由此制得滲透性能良好的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)管狀支撐體。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為15μm。
實(shí)施例3采用粒度為150～200μm的Ti粉和粒度為20～50μm的Al粉，按Ti-48.5at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；在200MPa的壓力下模壓成形，制成直徑為50mm，厚1～2mm的片狀坯，隨后采用Al液表面熔浸的方式制成復(fù)合成形坯，熔浸溫度為700℃，熔浸時(shí)間為2min；燒結(jié)采用低壓熱等靜壓，氣氛Ar氣，壓強(qiáng)為0.1MPa，低溫預(yù)反應(yīng)溫度為620℃，保溫時(shí)間為40min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1300℃，保溫時(shí)間為10min。反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在20℃/min；由此制備的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)片狀支撐體，孔隙率為35～40％，開(kāi)孔率為25～35％，同時(shí)具有良好的抗氧化性能和抗腐蝕性能。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為25μm。
實(shí)施例4采用粒度為10～40μm的Ti粉和粒度為10～40μm的Al粉，按Ti-47at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；采用冷等靜壓成形管狀坯，芯桿錐度為1°，壓強(qiáng)為150MPa；經(jīng)少量機(jī)加工后，制得外徑為40mm，內(nèi)徑為37.5～38.5mm，高為220mm的管狀成形坯；隨后采用對(duì)管狀坯外徑表面進(jìn)行Al液熔浸的方式制成復(fù)合成形坯，管狀坯的旋轉(zhuǎn)速度為0.25rpm，熔浸溫度為720℃，熔浸時(shí)間為4min；燒結(jié)氣氛為真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低溫預(yù)反應(yīng)溫度為630℃，保溫時(shí)間為30min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1300℃，保溫時(shí)間為15min；反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在30℃/min；由此制得滲透性能良好的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)管狀支撐體。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為20μm。
權(quán)利要求
1.氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法，向氫分離用鈀基合金膜支撐體中引入物理性能及力學(xué)性能優(yōu)異的TiAl金屬間化合物，以制備氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的方法，其特征在于A.混料以粒徑200～10μm的Ti粉，粒徑200～5μm的Al粉，按照50～60at.％Ti，40～50at.％Al的成分配比進(jìn)行均勻混合；B.復(fù)合成形①采用模壓成形或冷等靜壓成形的方式，將Ti、Al元素粉末直接與Ti箔或Al箔復(fù)合成形，制成片狀或管狀坯，具體過(guò)程為將Ti箔或Al箔置于普通模壓機(jī)的沖頭端部，并與Ti、Al元素混合粉末直接接觸，通過(guò)模壓成形制得片狀坯，模壓壓強(qiáng)為50～600MPa；或者采用冷等靜壓成形方式，壓強(qiáng)為50～200MPa，芯桿成一定錐度，錐度為0.1～2°，將Ti箔或Al箔置于芯桿外側(cè)并與之緊密接觸，同時(shí)與Ti、Al元素混合粉末直接接觸，通過(guò)冷等靜壓成形方式制得管狀坯，Ti箔或Al箔的厚度為10～50μm，脫模后對(duì)冷等靜壓坯外徑進(jìn)行少量機(jī)加工，制成外徑均勻，內(nèi)徑略成錐度，厚度為1～3mm的管狀成形坯；②或者先將Ti、Al元素粉末模壓成形或冷等靜壓成形為片狀或管狀坯，然后通過(guò)Al液表面熔浸的方式制成復(fù)合成形坯，Al液表面熔浸溫度為670～900℃，熔浸時(shí)間為0.1～10min，熔浸層厚度為0.01～0.5mm。C.反應(yīng)合成通過(guò)低溫預(yù)反應(yīng)和高溫短時(shí)反應(yīng)兩階段真空燒結(jié)合成法，制備TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)過(guò)濾膜，采用真空無(wú)壓燒結(jié)時(shí)，真空度為1×10-1～1×10-3Pa，低溫預(yù)反應(yīng)階段的溫度為500～800℃，時(shí)間為20～60分鐘；高溫短時(shí)反應(yīng)階段的溫度為1200～1400℃，時(shí)間為10～30分鐘；冷卻階段，控制降溫速度為10～50℃/min。或者通過(guò)低壓熱等靜壓進(jìn)行反應(yīng)合成，壓強(qiáng)為0.01～5MPa，低溫預(yù)反應(yīng)階段的溫度為500～800℃，時(shí)間為20～40分鐘；高溫短時(shí)反應(yīng)階段的溫度為1200～1300℃，時(shí)間為10～20分鐘；冷卻階段，控制降溫速度為10～50℃/min。獲得孔徑梯度TiAl金屬間化合物均質(zhì)支撐體；D.TiAl金屬間化合物均質(zhì)支撐體表面，采用化學(xué)或物理氣相沉積(CVD或PVD)的方法，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為5～50μm，組合成氫分離用鈀基合金/孔徑梯度TiAl金屬是化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于采用粒度為100～150μm的Ti粉和粒度為50～100μm的Al粉，按Ti-46.5at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；隨后在200MPa的壓力下模壓成形，同時(shí)將Al箔置于普通模壓機(jī)的沖頭端部，制成直徑為50mm，厚1～2mm的復(fù)合片狀坯；其燒結(jié)氣氛為真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低溫預(yù)反應(yīng)溫度為600℃，保溫時(shí)間為60min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1300℃，保溫時(shí)間為20min；反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在40℃/min；由此制備的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)片狀支撐體，孔隙率為40～45％，開(kāi)孔率為30～35％，同時(shí)具有良好的抗氧化性能和抗腐蝕性能。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于采用粒度為20～50μm的Ti粉和粒度為50～100μm的Al粉，按Ti-48at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；隨后采用冷等靜壓成形管狀坯，將Al箔緊貼于芯桿外側(cè)，芯桿錐度為0.5°，壓強(qiáng)為150MPa；經(jīng)少量機(jī)加工后，制得外徑為30mm，內(nèi)徑為28～29mm，高為200mm的復(fù)合管狀成形坯；燒結(jié)氣氛為真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低溫預(yù)反應(yīng)溫度為620℃，保溫時(shí)間為40min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1260℃，保溫時(shí)間為30min；反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在30℃/min；由此制得滲透性能良好的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)管狀支撐體。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為15μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于采用粒度為150～200μm的Ti粉和粒度為20～50μm的Al粉，按Ti-48.5at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；在200MPa的壓力下模壓成形，制成直徑為50mm，厚1～2mm的片狀坯，隨后采用Al液表面熔浸的方式制成復(fù)合成形坯，熔浸溫度為700℃，熔浸時(shí)間為2min；燒結(jié)采用低壓熱等靜壓，氣氛Ar氣，壓強(qiáng)為0.1MPa，低溫預(yù)反應(yīng)溫度為620℃，保溫時(shí)間為40min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1300℃，保溫時(shí)間為10min。反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在20℃/min；由此制備的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)片狀支撐體，孔隙率為35～40％，開(kāi)孔率為25～35％，同時(shí)具有良好的抗氧化性能和抗腐蝕性能。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為25μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫分離用鈀基合金/孔徑梯度鈦鋁金屬間化合物均質(zhì)支撐體的過(guò)濾膜的制備方法，其特征在于采用粒度為10～40μm的Ti粉和粒度為10～40μm的Al粉，按Ti-47at.％Al的成分配比進(jìn)行混料；采用冷等靜壓成形管狀坯，芯桿錐度為1°，壓強(qiáng)為150MPa；經(jīng)少量機(jī)加工后，制得外徑為40mm，內(nèi)徑為37.5～38.5mm，高為220mm的管狀成形坯；隨后采用對(duì)管狀坯外徑表面進(jìn)行Al液熔浸的方式制成復(fù)合成形坯，管狀坯的旋轉(zhuǎn)速度為0.25rpm，熔浸溫度為720℃，熔浸時(shí)間為4min；燒結(jié)氣氛為真空，真空度控制在1×10-2～1×10-3Pa；低溫預(yù)反應(yīng)溫度為630℃，保溫時(shí)間為30min；高溫短時(shí)反應(yīng)溫度為1300℃，保溫時(shí)間為15min；反應(yīng)完畢后冷卻速度控制在30℃/min；由此制得滲透性能良好的TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)管狀支撐體。隨后，在所制備的TiAl金屬間化合物支撐體表面，采用物理氣相沉積(PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為20μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及半滲透膜的生產(chǎn)，用于分離工藝的半透膜的專用制備方法。它通過(guò)模壓或冷等靜壓，將Ti、Al元素粉末直接與Ti箔或Al箔復(fù)合成形片狀或管狀坯，或者先通過(guò)模壓或冷等靜壓將Ti、Al元素粉末成形為片狀坯或管狀坯，然后通過(guò)Al液表面熔浸的方式制成復(fù)合成形坯；再通過(guò)低溫預(yù)反應(yīng)和高溫短時(shí)反應(yīng)兩階段真空燒結(jié)合成法，制備TiAl金屬間化合物孔徑梯度均質(zhì)支撐體，隨后，在其表面，采用化學(xué)或物理氣相沉積(CVD或PVD)的方式，均勻鍍上一層鈀基合金膜，厚度為5～50μm。由此制得的膜具有良好的抗氧化性能、抗腐蝕性能和力學(xué)性能，提高了氫分離膜的滲透通量和使用壽命；其TiAl支撐體還可直接用作性能優(yōu)異的微濾膜和納濾膜。本發(fā)明制備過(guò)程不需要添加造孔劑，降低了能耗，幾乎無(wú)污染。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1640527SQ20041000304
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者賀躍輝, 江垚, 林小芹, 湯義武, 徐南平, 高海燕, 張啟修 申請(qǐng)人:中南大學(xué)