專利名稱：一種選擇加氫除炔多金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油化工加氫催化劑，更具體地說(shuō)，涉及一種用于C4(即碳四，下同)餾份選擇加氫除炔的催化劑。
在石油化學(xué)工業(yè)中，碳四餾份是含有4個(gè)碳原子的多種烷烴、烯烴的混合物，其中具有工業(yè)價(jià)值的成分1,3-丁二烯約占40-60％wt，雜質(zhì)炔烴含量為0.5-1.5％wt，這些炔烴包括甲基乙炔(MA)、乙基乙炔(EA)、乙烯基乙炔(VA)等。為了制取高純度的1,3-丁二烯，使其能滿足聚合級(jí)要求，需要對(duì)碳四餾份進(jìn)行加氫除炔處理。工業(yè)上主要通過(guò)二段溶劑萃取精餾的方法脫除炔烴，所用溶劑主要有乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，分離出來(lái)的炔烴用碳四餾份稀釋后放火炬處理。該工藝具有能耗大、物料損失多、過(guò)程經(jīng)濟(jì)性低等難以克服的缺陷。
另外一種除炔方法是利用催化劑進(jìn)行催化選擇加氫。即利用選擇加氫催化劑通過(guò)加氫反應(yīng)將碳四餾份中的VA、EA、MA等炔烴轉(zhuǎn)化為丁二烯、丁烯和少量的丁烷，使得碳四炔烴得到利用，簡(jiǎn)化碳四分離流程。這種除炔方法所采用的加氫催化劑需要有較高的活性和選擇性，不僅能夠有效地除炔，還要能夠盡量減少1,3-丁二烯的損失。另外，還要有較高的穩(wěn)定性，以適于長(zhǎng)期、低成本運(yùn)轉(zhuǎn)。
美國(guó)專利US4547600公開(kāi)了一種貴金屬Pd催化劑。該催化劑一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期尚可，在原料炔含量不是很高且對(duì)加氫效果要求也不是很高的情況下，有一定的應(yīng)用價(jià)值。但是，該催化劑活性低，加氫后的炔含量仍然偏高；并且，該催化劑的選擇性也較差，加氫時(shí)1,3-丁二烯損失較大；另外，反應(yīng)720小時(shí)后，活性組份Pd有大量流失，催化劑中Pd的含量從0.3％wt下降至0.12％wt，導(dǎo)致催化劑活性下降，并且活性不能通過(guò)再生得到恢復(fù)。
美國(guó)專利US3912789(1975.10.14)公開(kāi)了一種用于液相加氫的Cu基催化劑，該專利宣稱能將碳四餾份中的總?cè)埠拷抵?5ppm以下。該催化劑以含有0.1-1.5％wt Na2O的γ-Al203為載體，活性組份為Cu，或Cu與Ag、Pt、Co、Ni等助劑金屬相組合。催化劑的活性周期較短，只有175-200小時(shí)，需要反復(fù)再生。另外該加氫催化劑只適用于處理炔烴含量低于0.2％wt的碳四餾份。美國(guó)專利US4440956(1984.4.3.)公開(kāi)了另一種銅基催化劑。它以含量3-13％wt的Cu作為主活性組份，以Ag、Mn、Co、Ni、Cr等金屬中的一種或多種作為助劑金屬。該發(fā)明宣稱其催化劑可以將碳四餾份的炔含量降至80ppm以下，其實(shí)施例中，最好的除炔效果為50ppm。上述兩篇銅基催化劑專利雖然宣稱可以采用Pd作為助劑金屬，但是它們并沒(méi)有給出具體的實(shí)施例，也沒(méi)有給出Pd與其他助劑金屬相結(jié)合的實(shí)施例，更沒(méi)有給出采用Pd作為其中一種助劑金屬的催化劑的制法及Pd的含量。并且，上述專利催化劑的負(fù)荷很小，只適用于處理低炔含量(＜0.2％wt)的C4餾份。再者，由于上述催化劑的選擇性較差，造成C4餾份中1,3-丁二烯損失較大，因而不適于丁二烯含量較大的C4餾份的選擇加氫除炔。另外，這些催化劑的壽命和再生周期都較短，增加了運(yùn)行成本。
綜上所述，無(wú)論是以銅為主活性組份的催化劑還是以鈀為主活性組份的催化劑，都具有難以解決的缺陷，不適于處理較高炔含量的C4餾份。因此，尋求一種能夠穩(wěn)定、有效地處理較高炔含量的C4餾份的催化劑實(shí)為必要。
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑壽命短、負(fù)荷小、選擇性較差及不適于處理較高炔含量的C4餾份的缺陷，提供一種選擇性高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)的新型催化劑，能夠用來(lái)有效地降低C4餾份中的炔烴含量。
發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，以Cu作為主活性組份，以Pd作為第二活性組份不僅可以綜合以銅為主的非貴金屬催化劑和以鈀為主的貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，而且可以揚(yáng)棄各自的缺點(diǎn)。本發(fā)明制得的催化劑不僅選擇性高，而且穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，解決了上述長(zhǎng)期懸而未決的問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于，以催化劑重量為100％計(jì)(下同)，包括以下組份a)Cu含量為1-30％wt，優(yōu)選3-20％wt；b)Pd含量為0.001-5％wt，優(yōu)選0.05-3％wt，特別優(yōu)選0.05-1％wt；c)選自氧化鋁、氧化硅或氧化鈦中且用于載負(fù)活性組份的至少一種載體；所述的載體優(yōu)選用堿金屬、堿土金屬或其混合物處理過(guò)的載體，所述的堿金屬優(yōu)選自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一種，特別優(yōu)選自Li、Na、K中的至少一種，所述的堿土金屬優(yōu)選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種，特別優(yōu)選自Be、Mg、Ca中的至少一種。所述的堿金屬、堿土金屬或其混合物的用量為催化劑總重的0.001-3％wt，優(yōu)選0.05-0.5％wt。堿金屬或堿土金屬的加入一方面提高了催化劑的選擇性，另一方面降低了載體的表面酸度，從而可以控制丁二烯的聚合反應(yīng)，減少聚合物生成量。
此外，在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方案中，還可包括選自Ag、Pt、Pb、Mn、Co、Ni、Cr、Bi、Zr、Mo的至少一種助劑金屬，優(yōu)選Ag、Bi、Pb、Zr、Pt中的至少一種；所述的助劑金屬的含量為催化劑總重的0.001-6％wt，優(yōu)選0.01-4％wt，特別優(yōu)選0.01-1％wt。
本發(fā)明催化劑的比表面積為100-350m2/g，平均孔半徑為30-200。
本發(fā)明催化劑可以采用浸漬方法制備?；钚越M份Pd、Cu、助劑金屬、堿金屬或堿土金屬可一次或分批次載覆在載體上，優(yōu)選分批載覆。載體氧化鋁、氧化硅或氧化鈦是用硝酸中和偏鋁酸鈉制得，用一般方法成型為條狀、片狀或粒狀，優(yōu)選為球狀。氧化鋁、氧化硅或氧化鈦球在200-900℃焙燒1-8小時(shí)。然后按催化劑要求的酸度配制堿金屬或堿土金屬溶液，將Al2O3、氧化硅或氧化鈦載體浸漬在所述的堿金屬或堿土金屬溶液中，干燥后，350-500℃焙燒6-10小時(shí)，然后按Cu含量1-30％wt配制硝酸銅溶液，再浸漬在載體上。然后按催化劑要求的Pd含量，即0.001-5％wt配制硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀溶液，用氨水、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液調(diào)pH至3-6，浸漬在已有銅組份的Al2O3載體上，再在300-500℃焙燒4-10小時(shí)。其他的助劑金屬，與銅同時(shí)或分批次浸漬在載體上，制成Pd-Cu多金屬催化劑。
在催化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑中的活性組份開(kāi)始時(shí)是以金屬氧化物形式存在，在使用氫氣的過(guò)程中主活性組份Cu和Pd轉(zhuǎn)化為金屬形式。
能夠用本發(fā)明催化劑通過(guò)加氫反應(yīng)除去的炔可以是甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔等。本發(fā)明催化劑特別適于對(duì)C4餾份進(jìn)行加氫除炔精制。
本發(fā)明提供的催化劑綜合了以銅為主的非貴金屬催化劑和以鈀為主的貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，揚(yáng)棄了它們各自的缺點(diǎn)。首先，本發(fā)明催化劑具有較高的活性，負(fù)荷量大，即使是高炔含量(0.9-1.3％wt)的C4餾份也能進(jìn)行加氫處理。而現(xiàn)有技術(shù)只能處理炔含量低于0.2％wt的C4餾份。其次，本發(fā)明催化劑選擇性高，即在炔烴進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，丁二烯不發(fā)生或只有很少部分發(fā)生加氫反應(yīng)。再者，本發(fā)明在采用堿金屬或堿土金屬或其混合物處理載體時(shí)，可以有效地降低表面酸性，有利于抑制二烯烴的聚合反應(yīng)，減少聚合物的生成量，從而減少丁二烯的損失。另外，本發(fā)明催化劑具有較長(zhǎng)的壽命和再生周期，并且可以采用簡(jiǎn)便方法進(jìn)行再生，再生后基本能恢復(fù)原來(lái)活性。
由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，因此本發(fā)明催化劑對(duì)含有大量丁二烯的碳四餾份的選擇加氫除炔特別有效。
本發(fā)明催化劑適用于單段床、雙段床或其它類型的固定床。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的權(quán)限以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
φ2-φ3Al2O3或TiO2小球，在636℃焙燒6小時(shí)，然后按催化劑要求的酸度配制堿金屬或堿土金屬溶液，將載體浸漬在所述的堿金屬或堿土金屬溶液中，干燥后，350℃焙燒6小時(shí)，然后按Cu含量1-30％wt配制硝酸銅溶液，再浸漬在載體上。然后按催化劑要求的Pd含量，即0.001-5％wt配制硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀溶液，用氨水、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液調(diào)pH至5-6，浸漬在已有銅組份的Al2O3載體上，再在350℃焙燒6小時(shí)。其他的助劑金屬，與銅同時(shí)或分批次浸漬在載體上，制成Pd-Cu多金屬催化劑。
實(shí)施例中，加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用的工藝操作參數(shù)如下入口溫度 (℃) 20-50反應(yīng)壓力 (MPa)0.6-1.0液空速(h-1) 2-12氫炔比(mol/mol)1-6具體實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見(jiàn)表1表1、催化劑組成及效果
表中，實(shí)施例1、7、13采用的是雙段固定床反應(yīng)器；實(shí)施例13、14、15、16為對(duì)比例，它們的剩炔含量和丁二烯損失量隨時(shí)間變化關(guān)系如表2所示表2、剩炔含量和丁二烯損失量隨時(shí)間變化關(guān)系
從表1中可看出，采用本發(fā)明催化劑可處理較高炔含量的碳四餾份，處理后的碳四餾份中炔含量可降低到15ppm以下，1,3-丁二烯損失可降低到1.5％wt以下。對(duì)比例14的數(shù)據(jù)表明，不含銅的鈀基催化劑的活性很低，處理以后的炔含量仍有4700ppm；對(duì)比例16顯示，不含鈀的銅基催化劑雖然活性較對(duì)比例14稍高，但是仍然很低，并且1,3-丁二烯損失也大；對(duì)比例15表明，往銅基催化劑中加入鈀可以明顯提高活性；對(duì)比例13則表明，往銅-鈀催化劑中加入第三組份可以進(jìn)一步提高活性，并且減少了1,3-丁二烯損失。
從表2中可看出現(xiàn)有技術(shù)的催化劑不僅活性低，壽命也很短；而本發(fā)明催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的運(yùn)轉(zhuǎn)后仍能保持很好的活性和選擇性。
權(quán)利要求
1.一種選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于所述的催化劑以其重量為100％計(jì)，包括以下組份含量為1-30％wt的Cu，含量為0.001-5％wt的Pd，所述的Cu和Pd負(fù)載在選自氧化鋁、氧化硅或氧化鈦中的至少一種載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于所述的Cu的含量為3-20％wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于所述的Pd的含量為0.05-3％wt。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于所述的Pd的含量為0.05-1％wt。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于所述的載體為用含量為催化劑的0.001-3％wt的堿金屬、堿土金屬或其混合物處理過(guò)的載體，所述的堿金屬選自Li、Na、K中的至少一種，所述的堿土金屬選自Be、Mg、Ca中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于，所述的堿金屬、堿土金屬或其混合物的用量為0.05-0.5％wt。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于，還包括含量為催化劑的0.001-6％wt的選自鉍、鋯、鉛、銀、鉑中的一種或多種助劑金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于，所述的助劑金屬的含量為0.01-4％wt。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于，所述的助劑金屬的含量為0.01-1％wt。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫除炔多金屬催化劑，其特征在于催化劑的比表面為100-350m2/g，平均孔半徑為30-200。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種選擇加氫除炔多金屬催化劑。包括以下組份:含量為1－30%wt的Cu,含量為0.001－5%wt的Pd,選自氧化鋁、氧化硅或氧化鈦中的至少一種載體。此外,還可包括含量為0.001－6%wt且選自鉍、鋯、鉛、銀、鉑中的一種或多種助劑金屬。采用本發(fā)明催化劑,碳四餾份的炔含量可降至15ppm以下,1,3－丁二烯損失可小于1.5%wt。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1321544SQ0010725
公開(kāi)日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者徐立英, 朱云仙, 樂(lè)毅, 孔令可, 高樹(shù)生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院