>[0027] 催化劑3催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 3 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為6/1，反應(yīng)溫度為15(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[002引 實施例4 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為1N的鹽酸溶液，8(TC處理化，過濾，水洗至中性； 加入400血水，30血雙氧水，3血次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置化，過濾，洗涂，干燥。
[0029] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1血雙氧水和0. 4mL高 氯酸的混合溶液，靜置化后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmLNa肥〇3, 7(TC下 沉淀2地，升溫到8(TC，加入10血甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑4。
[0030] 催化劑4催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 4 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為4/1，反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[00引]實施例5 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為1. 5N的鹽酸溶液，5(TC處理化，過濾，水洗至中 性；加入400mL水，40mL高氯酸，混合均勻后室溫靜置地，過濾，洗涂，干燥。
[0032] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、1血雙氧水和0. 4mL高 氯酸的混合溶液，靜置化后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmLNa肥〇3, 7(TC下 沉淀24h，升溫到80°C，加入10血甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑5。
[0033] 催化劑5催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 4 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為4/1，反應(yīng)溫度為17(TC，反應(yīng)壓力為0. 1 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[0034] 實施例6 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg活性炭，加入500血濃度為1. 5N的鹽酸溶液，3(TC處理地，過濾，水洗至中 性；加入400mL水，40mL高氯酸，3mL次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置地，過濾，洗涂，干燥。
[0035] 鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3血20g/L氯化鉛、2血雙氧水和0. 4血次 氯酸鋼的混合溶液，靜置1化后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)PH=9后，加入lOmLNa肥〇3,9(TC 下沉淀2地，升溫到9(TC，加入10血甲醒還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑6。
[0036] 催化劑6催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 44 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為5/1，反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)壓力為0. 15 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[0037] 實施例7 活性炭預(yù)處理： 稱取lOOg挪殼活性炭，加入500血濃度為1N的鹽酸溶液，10(TC處理地，過濾，水洗至 中性；加入400mL水，20mL雙氧水，3mL次氯酸鋼，混合均勻后室溫靜置比，過濾，洗涂，干 燥。
[003引鉛碳催化劑的制備： 稱取lOg經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，噴霧吸附含3血30g/L氯化鉛和2血雙氧水的混合溶 液，靜置比后加入20血水，用碳酸鋼調(diào)節(jié)閒=8后，加入lOmLNa肥03, 3(TC下沉淀2也加入 3血甲醒3(TC下還原化，過濾，洗涂，干燥后得催化劑7。
[0039] 催化劑7催化苯酪氣相加氨制環(huán)己麗： 將苯酪經(jīng)預(yù)熱汽化與氨氣混合，W質(zhì)量空速為0. 44 h 1通過裝有8g催化劑的固定床反 應(yīng)器，控制氨酪比為5/1，反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)壓力為0. 2 MPa,產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后用 氣相色譜分析。
[0040] 實驗結(jié)果見表1。
[0041] 表 1
除上述各實施例，本發(fā)明的實施方案還有很多，凡采用等同或等效替換的技術(shù)方案，均 在本發(fā)明的保護范圍。
[0042] 盡管已在W上的舉例說明中描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，所述的細節(jié)僅用于 舉例說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在不背離本發(fā)明的權(quán)利要求所限的精神和范圍內(nèi)對其做出 變動。
【主權(quán)項】
1. 一種苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法，其特征在于將苯酚直接汽化后與氫氣混合， 通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應(yīng)器，一步反應(yīng)制得加氫產(chǎn)物環(huán)己酮，其中，活性 炭負載鈀催化劑的制備方法是：先將添加有氧化劑的鈀鹽溶液噴灑在裝有預(yù)處理過的活性 炭上，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,攪拌均勻后靜置lh-12h ;再加堿沉淀金屬鈀，調(diào) 節(jié)pH=8-10,沉淀時間為4h-48h，沉淀溫度為30°C _90°C;最后用還原劑還原，還原劑用量為 鈀離子摩爾數(shù)的50-200倍，還原溫度為30°C -90°C，時間為lh-8h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的苯酚質(zhì)量 空速為0. 1 h 1〇. 7h \氫氣與苯酚的摩爾比為2/1-10/1，反應(yīng)溫度為140°C-220°C，反應(yīng)壓 力為 0· 05 MPa -0· 3 MPa。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于所述的催化劑為 活性炭負載鈀催化劑，鈀負載量為催化劑總質(zhì)量的〇. 〇5%_2%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于所述活性炭負載 鈀催化劑的制備方法中，活性組分鈀的前體選自氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀等可溶性鈀鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于所述活性炭負載 鈀催化劑的制備方法中，堿選自碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中的一種或 兩種按任意比例組合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于所述活性炭負載 鈀催化劑的制備方法中，還原劑選自甲醛、水合肼、氫氣或甲酸鈉。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于活性炭載體的預(yù) 處理方法是：先用濃度為0.1 N-2. 0N的酸液，50°C -100°C下酸洗lh-4h，再進行氧化處理，氧 化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20,時間為lh-6h。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于活性炭載體的預(yù) 處理方法中，所述的氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉或高氯酸中的一種或兩種按任意比例組 合。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于活性炭載體的預(yù) 處理方法中，所述的酸液選自鹽酸、硝酸或磷酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、3-7之一所述的苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的方法，其特征在于所述 的活性炭選自不規(guī)則顆粒炭、規(guī)則球狀炭或柱形炭。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法，屬有機合成技術(shù)領(lǐng)域。將苯酚直接汽化后與氫氣混合，以質(zhì)量空速為0.1h-1-0.7h-1通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應(yīng)器，控制氫酚比為2/1-10/1，反應(yīng)溫度為140℃-220℃，反應(yīng)壓力為0.05MPa-0.3MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后制得加氫產(chǎn)物環(huán)己酮?；钚蕴控撦d鈀催化劑的制備過程為：將活性炭進行酸處理和氧化處理后，再進行鈀吸附、堿沉淀、還原等步驟，最終得到催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明所述的苯酚氣相加氫制備環(huán)己酮的方法，具有制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，催化劑損失小，產(chǎn)品穩(wěn)定性好等特點。采用本發(fā)明的方法制備環(huán)己酮，苯酚轉(zhuǎn)化率可達100.0%，環(huán)己酮選擇性可達95.0%。
【IPC分類】C07C49/403, C07C45/51
【公開號】CN105585469
【申請?zhí)枴緾N201410565016
【發(fā)明人】陳琛, 金漢強, 趙思遠, 李玉杰, 賈艷秋
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月22日