本發(fā)明具體涉及基于將9-羥基-9-芳基芴的9位羥基用n-二苯基磷氧咔唑替代使其功能化的制備方法，屬于有機發(fā)光材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在過去的數(shù)十年里，磷光有機發(fā)光二極管(phosphorescentorganiclight-emittingdevices,pholeds)的相關(guān)研究已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展。磷光有機發(fā)光二極管最早是由thompson和forrest發(fā)現(xiàn)。由于存在重金屬旋軌耦合可以利用單線態(tài)和三線態(tài)激子，使其內(nèi)量子效率在理論上可以達(dá)到100％。與內(nèi)量子效率為25％的傳統(tǒng)熒光有機發(fā)光二極管相比，磷光有機發(fā)光二極管(pholeds)擁有更大的商業(yè)應(yīng)用價值，故而被視為最具有潛力的全彩顯示和固體照明技術(shù)。然而，磷光器件因客體材料高濃度猝滅、三線態(tài)湮滅和二聚體發(fā)光一直阻礙其發(fā)展。為了解決這些問題，采用主客體摻雜機制，使磷光有機發(fā)光二極管高效發(fā)光。因此，設(shè)計、合成良好的主體材料來制備高效電致磷光器件至關(guān)重要的。通常，為了使主體和客體間能量有效轉(zhuǎn)移，主體材料的三線態(tài)能級要高于客體材料的三線態(tài)能級，從而能夠?qū)⑷€態(tài)激子限制在發(fā)光層內(nèi)使其有效復(fù)合發(fā)光。此外，用于制作高性能發(fā)光器件的主體材料必須具有高的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性。盡管傳統(tǒng)主體材料cbp已經(jīng)廣泛用于紅綠光磷光器件，但是其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg，62℃)和三線態(tài)能級(2.56ev)導(dǎo)致器件性能不穩(wěn)。為了解決上述問題，改良后的主體材料mcp具有高的et(2.90ev)而用于制造藍(lán)光器件。但依舊因其較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg，67℃)而導(dǎo)致器件性能不穩(wěn)。

盡管許多高三線態(tài)能級、熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性的主體材料及其低濃度摻雜高效磷光器件已有諸多報道，但是因磷光材料固有的濃度聚集淬滅，高濃度摻雜、性能優(yōu)異的磷光器件而鮮見報道。采用摻雜機制可以有效抑制高濃度聚集猝滅，但是其制作工藝較為繁瑣、費時。此外，器件性能因其濃度改變而變化，進(jìn)一步又增加了器件制作難度，降低器件可重復(fù)性，同時提高了生產(chǎn)費用。顯然，設(shè)計合成具有大體積空間位阻效應(yīng)的螺環(huán)化合物作為主體材料是解決上述問題的有效方法之一。在紅綠藍(lán)三基色磷光器件中，藍(lán)色磷光器件在全彩顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用是至關(guān)重要的。因此，合成具有高的三線態(tài)能級、熱穩(wěn)定性、形貌穩(wěn)定性和大體積空間位阻效應(yīng)的主體材料有望制備穩(wěn)定高效的磷光器件。為了合成熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性較高的主體材料使器件高效發(fā)光，將螺環(huán)芳香烴引進(jìn)主體材料，不僅可以控制分子間π-π的相互作用使其具有高的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性，而且由于其獨特的三維大體積空間位阻的共軛阻斷結(jié)構(gòu)使其具有高的三線態(tài)能級。

n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴類發(fā)光材料因具有較大的三維空間位阻效應(yīng)而具有穩(wěn)定的無定形態(tài)及高的熱穩(wěn)定性，能夠有效抑制客體磷光材料在薄膜狀態(tài)下的濃度淬滅及三線態(tài)湮滅。另外，芴具有較高的三線態(tài)能級(2.95ev)，通過對其9-位修飾而能夠使其既具有良好的光電性能又因非共軛連接而具有適當(dāng)?shù)娜€態(tài)能級。最后二苯基磷氧優(yōu)異的吸電子特性使得n-二苯基磷氧咔唑具有優(yōu)異的電子注入/傳輸特性，通過與芴9-位sp³雜化碳原子相連，使得各管能團(tuán)既保持高的三線態(tài)能級又不影響各自的載流子傳輸特性，將n-二苯基磷氧咔唑與9-芳基芴相連使得該化合物具備雙極性特征，從而可以簡化器件結(jié)構(gòu)，降低成本?；谶@種思想，本發(fā)明以9-羥基-9-芳基芴與n-二苯基磷氧咔唑通過付克反應(yīng)，并經(jīng)過雙氧水氧化簡潔高效的制備了一系列將n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴位阻型雙極性發(fā)光材料。

總之，本發(fā)明是在對當(dāng)前有機電致發(fā)光材料全面了解的前提下，跟蹤有機電子器件前沿動態(tài)，圍繞有機電致發(fā)光材料的合成、el器件的制備及其相關(guān)作用機制進(jìn)行展開。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的提供一種n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴類發(fā)光材料及其制備方法，設(shè)計合成基于一種吡啶芴類發(fā)光材料，制備穩(wěn)定有效的主體材料,其在電致發(fā)光、存儲器件方面存在廣泛應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明具體涉及一種n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴類發(fā)光材料及其制備方法，該材料是將9-芳基芴類中芴的9位芳基用不同的芳香官能團(tuán)取代使其功能化，其具有如下結(jié)構(gòu)：

通式i中，x1，x2為9-芳基芴或氫原子，其中至少一個為9-芳基芴官能團(tuán)，r為具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。

所述的r具體為如下列結(jié)構(gòu)：

所述的通式i所代表的化合物均含9-芳基芴與n-二苯基磷氧咔唑，所有引入的功能性官能團(tuán)ar均連接在芴的9位。

本發(fā)明的n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴位阻型有機發(fā)光材料的制備方法為：

a.將咔唑與四氫呋喃加入到反應(yīng)器，在干冰、丙酮及氮氣保護(hù)下低溫攪拌，取正丁基鋰緩慢加入反應(yīng)器中，低溫反應(yīng)，取氯化二苯基膦逐滴滴加到反應(yīng)器中，低溫反應(yīng)1-5小時，然后常溫反應(yīng)；用水處理，并用乙酸調(diào)ph約為中性，反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥，濃縮、柱層析得產(chǎn)品n-二苯基磷咔唑；

b.取9-羥基-9-芳基芴、n-二苯基磷咔唑、醋酸加入反應(yīng)器中加熱攪拌溶解，然后加入濃硫酸，加熱到回流反應(yīng)，待反應(yīng)冷卻至室溫，加入冷水?dāng)嚢?，然后加入氫氧化鈉水溶液至溶液呈堿性，用二氯甲烷萃取，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥；然后減壓抽濾并用二氯甲烷洗滌干燥劑，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去大部分溶劑，得到濃縮的粗產(chǎn)物；然后柱層析，以乙酸乙酯和石油醚為洗滌劑，提純后得白色固體產(chǎn)物；

c.n-二苯基磷咔唑-9-芳基芴在乙醇和氯仿的溶劑中攪拌溶解，然后緩慢加入雙氧水，在室溫下攪拌反應(yīng)5－72小時，待反應(yīng)停止后用二氯甲烷萃取，合并有機相并用無水硫酸鎂干燥；干燥后，減壓抽濾并用二氯甲烷洗滌干燥劑，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去大部分溶劑，得到濃縮的粗產(chǎn)物；然后柱層析，以乙酸乙酯和石油醚為洗滌劑，提純后得白色固體產(chǎn)物n-二苯基磷氧咔唑-9-芳基芴位阻型有機發(fā)光材料。

其中，

步驟a所述的低溫反應(yīng)，其反應(yīng)時間為0.5-5小時。

步驟b所述的加熱到回流反應(yīng)，其反應(yīng)時間為2－48小時。

所述的用二氯甲烷萃取，萃取的次數(shù)為1次-10次。

本發(fā)明結(jié)合n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴位阻型具有三維立體結(jié)構(gòu)可有效抑制濃度淬滅，同時結(jié)合在芴的9位引入不同的功能性光能團(tuán)適時調(diào)節(jié)光譜及其能級，從而達(dá)到合成簡潔高效的主體材料。另外，其雙極性電子傳輸特征使其可以簡化器件結(jié)構(gòu)，降低成本，最終實現(xiàn)大尺寸有機發(fā)光二極管的商業(yè)化。

有益效果：通過紅外光譜(ftir)、元素分析、核磁共振(nmr)、色質(zhì)聯(lián)機(gcms)、凝膠色譜(gpc)表征了復(fù)雜n-二苯基磷氧咔唑/9-芳基芴材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過紫外熒光光譜以及循環(huán)伏安方法表征了它們的光、電化學(xué)性質(zhì)。這類材料在熱重分析和差熱分析中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，紫外、熒光和電化學(xué)分析表明其具有良好的光電性能。因此，這類材料可以廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管、有機激光、有機電存儲器件、有機場效應(yīng)管等。

本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：

1.合成步驟簡單、條件溫和；

2.保持了高熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度。

3.具有適當(dāng)?shù)娜€態(tài)能級

4.具有合適的homo和lumo能級

5.具有大的空間位阻效應(yīng)

附圖說明

圖1是3-(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的質(zhì)譜圖，591.1924為分子離子峰；

圖2是3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的質(zhì)譜圖，832.3693為分子m+1離子峰；

圖3是3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷氧咔唑的質(zhì)譜圖，848.3061為m+1峰；902.3425為m+meoh+na峰。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但這些實施例并非限制本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明具有多種不同的實施方式，并不只限于本說明書中所述內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本申請發(fā)明精神的情況下，所完成的方案應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1：3-(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的合成：

依次取9-羥基-9苯基芴(0.5160g,2mmol)、n-二苯基膦咔唑(0.7020g,2mmol)、二氯甲烷100ml室溫下攪拌溶解，然后加入三氟化硼乙醚0.25ml反應(yīng)24h。待反應(yīng)冷卻至室溫，加入約50ml冷水?dāng)嚢桠绶磻?yīng)，用二氯甲烷萃取多次，合并有機相用無水硫酸鎂干燥。干燥后，減壓抽濾，并用二氯甲烷洗滌干燥劑，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去大部分溶劑，得到濃縮的粗產(chǎn)物。然后柱層析，以乙酸乙酯和石油醚為洗滌劑，提純后得白色固體產(chǎn)物3-(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑(產(chǎn)率:60％)，lc-ms(ei)m/z590.1928[m⁺]。

實施例2：3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑的合成：

依次取9-羥基-9苯基芴(0.5160g,2mmol)、n-二苯基膦咔唑(0.3510g,1mmol)、二氯甲烷100ml室溫下攪拌溶解，然后加入三氟化硼乙醚0.25ml反應(yīng)24h。待反應(yīng)冷卻至室溫，加入約50ml冷水?dāng)嚢桠绶磻?yīng)，用二氯甲烷萃取多次，合并有機相用無水硫酸鎂干燥。干燥后，減壓抽濾，并用二氯甲烷洗滌干燥劑，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去大部分溶劑，得到濃縮的粗產(chǎn)物。然后柱層析，以乙酸乙酯和石油醚為洗滌劑，提純后得白色固體產(chǎn)物3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑(產(chǎn)率:54％)，lc-ms(ei)m/z832.3693[m⁺]。

實施例3：3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷氧咔唑的合成：

3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷咔唑(0.8320g,1mmol)在乙醇和氯仿的溶劑中溶解并攪拌，然后緩慢加入30％雙氧水1.2ml，在室溫下攪拌反應(yīng)5－72小時，用二氯甲烷萃取多次，合并有機相用無水硫酸鎂干燥；干燥后，減壓抽濾并用二氯甲烷洗滌干燥劑，將所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮除去大部分溶劑，得到濃縮的粗產(chǎn)物；然后柱層析，以乙酸乙酯和石油醚為洗滌劑，提純后得白色固體產(chǎn)物3,6-二(9-苯基芴)-n-二苯基磷氧咔唑。(產(chǎn)率:43％)。lc-ms(ei)m/z848.3061[m⁺]。