本發(fā)明涉及大環(huán)二甲基硅氧烷化合物
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種高效的大環(huán)二甲基硅氧烷化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：六甲基環(huán)三硅氧烷（d3），八甲基環(huán)四硅氧烷（d4），十甲基環(huán)五硅氧烷（d5）,十二甲基環(huán)六硅氧烷（d6），十四甲基環(huán)七硅氧烷（d7）……這類(lèi)產(chǎn)品在應(yīng)用領(lǐng)域簡(jiǎn)稱dn，結(jié)構(gòu)如圖2所示，這類(lèi)化合物是有機(jī)硅行業(yè)的重要中間體。主要用途包括制備甲基硅油等有機(jī)硅高聚物，無(wú)線電零件的絕緣和防潮，氣相色譜玻璃毛細(xì)管柱表面去活性劑等。特別是d3,d4或者是二甲基環(huán)體的混合物（dmc）的市場(chǎng)需求量非常之大。最近在一些大環(huán)d6，d7…d12在絕緣體材料的研究有了較大的進(jìn)展，所以，對(duì)這類(lèi)產(chǎn)品的合成研究有著非常重要的意義，有非常廣闊的前景。在現(xiàn)有技術(shù)中，這類(lèi)二甲基環(huán)體的做法主要有：1）以工業(yè)基礎(chǔ)原料二甲基二氯硅烷為原料，滴加到水中制備二甲基環(huán)體，這種方法得到的d3，d4，d5，d6的含量分別為：0.5%，42%，6.7%，1.6%，d7以及更大的換基本上沒(méi)有。參見(jiàn)文獻(xiàn)：journaloftheamericanchemicalsociety,1946,vol.68,p.358–363。這種方法主要得到的是d3，d4和d5，d6以及更大的環(huán)很難得到，不僅含量很低，分離難度也很大，d5的沸點(diǎn)210度，d6的沸點(diǎn)240度，沸點(diǎn)雖然相差30度，但是沸點(diǎn)比較高，需要減壓精餾，很難分離到搞純度的d6。2）以二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷為原料，滴加到氫氧化鈉水溶液中，得到的產(chǎn)物主要有d4，d5，d6和二甲基乙氧基硅烷封端的不同長(zhǎng)度的直連硅氧烷。參見(jiàn)文獻(xiàn)：journaloftheamericanchemicalsociety,1949,vol.71,p.2918–2922。這種制備方法主要還是二甲基乙氧基硅烷封端的直連硅氧烷為主，而且跟響應(yīng)的二甲基環(huán)體的產(chǎn)物的沸點(diǎn)非常接近，很難分離出高純度的二甲基環(huán)體的產(chǎn)物。3）以四甲基二硅氧烷和碘為原料，在二氯甲烷中重排，可以得到d4，d5，d6和d7，比例分別為26%，21%，15%和14%，該文獻(xiàn)還報(bào)導(dǎo)了用含氫雙封頭和二甲基環(huán)體，碘在二氯甲烷中重排，還可以得到更大的環(huán)，可以得到d8，d9……d15，而且都有較好的收率。參見(jiàn)文獻(xiàn)：russianjournalofgeneralchemistry,2000,vol.70,#9p.1368-1370筆者在撰寫(xiě)苯專利前，為了驗(yàn)證該方法的可靠性，按照文獻(xiàn)的方法來(lái)嘗試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的方法是不可靠的，該方法得到的最大環(huán)只有d6，更大的環(huán)體產(chǎn)物是沒(méi)法通過(guò)該方法來(lái)合成的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)和安全的工藝，由簡(jiǎn)單的原料出發(fā)，能夠獲得高純度的各種大環(huán)二甲基硅基環(huán)體產(chǎn)品，從而避免了高難度的精餾，而且非常適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高效的大環(huán)二甲基硅氧烷化合物的制備方法，包括以下步驟：（1）以含氫雙封頭和八甲基環(huán)四硅氧烷為原料，在氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液中開(kāi)環(huán)，再插入，可以得到二甲基氫硅封端的直連硅氧烷；（2）將步驟（1）得到的二甲基氫硅封端的直連硅氧烷在三氯化鋁催化作用下，跟乙酰氯氯化，得到而甲基氯硅烷封端的直連硅氧烷；（3）將步驟（2）得到的直連硅氧烷在堿性條件下水解可以得到各種大環(huán)的二甲基硅環(huán)體。優(yōu)選的，步驟（1）中調(diào)節(jié)含氫雙封頭和八甲基環(huán)四硅氧烷的比例來(lái)控制直連硅氧烷的長(zhǎng)度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)和安全的工藝，由簡(jiǎn)單的原料出發(fā)，能夠獲得高純度的各種大環(huán)二甲基硅基環(huán)體產(chǎn)品，從而避免了高難度的精餾，而且非常適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的操作流程示意圖；圖2為大環(huán)硅氧烷化合物結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為反應(yīng)機(jī)理示意圖；圖4為實(shí)施例1反應(yīng)流程示意圖；圖5為實(shí)施例2反應(yīng)流程示意圖；圖6為實(shí)施例3反應(yīng)流程示意圖；圖7為實(shí)施例4反應(yīng)流程示意圖；圖8為實(shí)施例5反應(yīng)流程示意圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。請(qǐng)參閱圖1，圖3所示，本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種高效的大環(huán)二甲基硅氧烷化合物的制備方法，包括以下步驟：（1）以含氫雙封頭和八甲基環(huán)四硅氧烷為原料，在氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液中開(kāi)環(huán)，再插入，可以得到二甲基氫硅封端的直連硅氧烷；（2）將步驟（1）得到的二甲基氫硅封端的直連硅氧烷在三氯化鋁催化作用下，跟乙酰氯氯化，得到而甲基氯硅烷封端的直連硅氧烷；（3）將步驟（2）得到的直連硅氧烷在堿性條件下水解可以得到各種大環(huán)的二甲基硅環(huán)體。其中的步驟（1）中調(diào)節(jié)含氫雙封頭和八甲基環(huán)四硅氧烷的比例來(lái)控制直連硅氧烷的長(zhǎng)度。其制備方法步驟簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)和安全的工藝，由簡(jiǎn)單的原料出發(fā)，能夠獲得高純度的各種大環(huán)二甲基硅基環(huán)體產(chǎn)品，從而避免了高難度的精餾，而且非常適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。在下述實(shí)施例中更具體地解釋苯發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，二并不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，同創(chuàng)按照常規(guī)條件，或者按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則分?jǐn)?shù)和百分比為重量份和重量百分比。這些實(shí)施例僅供例證說(shuō)明的目的，并不限定在此提供的權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例1如圖4所示，將含氫雙封頭（134.0g，1mol）和八甲基環(huán)四硅氧烷（296.6g，1mol）混合液滴加到劇烈攪拌的10%的氫氧化鉀水和甲苯溶液中，控制溫度在50度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，靜置，分液，有機(jī)層一次用水、飽和氯化銨、飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，收集112-114度，15torr的餾分，得到中間體（1）（314g，72.9%），gc分析純度97%。將中間體（1）（216g，0.5mol）、無(wú)水三氯化鋁(0.7g,5mmol)于帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加熱至40度后滴加乙酰氯（47g，0.6mol），滴加是會(huì)放熱，控制溫度在65度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，冷卻，精餾，收集130度，15torr的餾分，得到無(wú)色透明液體中間體（2）(210g,84%),gc分析純度為98%。將中間體（2）（100g，0.2mol）溶于100ml乙醚中，滴加到劇烈攪拌的5%碳酸氫鈉水溶液和乙醚的混合液中，滴加時(shí)體系放熱，而且有固體析出，控制溫度在30度以內(nèi)，滴完，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，分液，水洗，飽和食鹽水洗無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，收集128度20torr的餾分，得到無(wú)色透明液體十二甲基環(huán)六硅氧烷（d6）（78g，88%）。實(shí)施例2如圖5所示，將含氫雙封頭（134.0g，1mol）和十甲基環(huán)五硅氧烷（371g，1mol）混合液滴加到劇烈攪拌的10%的氫氧化鉀水和甲苯溶液中，控制溫度在50度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，靜置，分液，有機(jī)層一次用水、飽和氯化銨、飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，收集112-114度，15torr的餾分，得到中間體（3）（309g，61%），gc分析純度96%。將中間體（3）（252g，0.5mol）、無(wú)水三氯化鋁(0.7g,5mmol)于帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加熱至40度后滴加乙酰氯（47g，0.6mol），滴加是會(huì)放熱，控制溫度在65度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，冷卻，精餾，收集130度，15torr的餾分，得到無(wú)色透明液體中間體（4）(196g,68.3%),gc分析純度為98%。將中間體（4）（115g，0.2mol）溶于100ml乙醚中，滴加到劇烈攪拌的10%氫氧化鈉水溶液和乙醚的混合液中，滴加時(shí)體系放熱，而且有固體析出，控制溫度在30度以內(nèi)，滴完，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，分液，水洗，飽和食鹽水洗無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，得到無(wú)色透明液體十二甲基環(huán)六硅氧烷（d7）（83g，80.6%）實(shí)施例3如圖6所示，將含氫雙封頭（134.0g，1mol）和八甲基環(huán)四硅氧烷（445g，1.5mol）混合液滴加到劇烈攪拌的10%的氫氧化鉀水和甲苯溶液中，控制溫度在50度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，靜置，分液，有機(jī)層一次用水、飽和氯化銨、飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，收集112-114度，15torr的餾分，得到中間體（5）（296g，51%），gc分析純度97%。將中間體（5）（290g，0.5mol）、無(wú)水三氯化鋁(0.7g,5mmol)于帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加熱至40度后滴加乙酰氯（47g，0.6mol），滴加是會(huì)放熱，控制溫度在65度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，冷卻，精餾，收集130度，15torr的餾分，得到無(wú)色透明液體中間體（6）(264g,81%),gc分析純度為98%。將中間體（6）（130g，0.2mol）溶于100ml乙醚中，滴加到劇烈攪拌的5%碳酸氫鈉水溶液和乙醚的混合液中，滴加時(shí)體系放熱，而且有固體析出，控制溫度在30度以內(nèi)，滴完，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，分液，水洗，飽和食鹽水洗無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到無(wú)色透明液體十二甲基環(huán)六硅氧烷（d8）（71g，56%）。實(shí)施例4如圖7所示，將含氫雙封頭（134.0g，1mol）和八甲基環(huán)四硅氧烷（519g，1.75mol）混合液滴加到劇烈攪拌的10%的氫氧化鉀水和甲苯溶液中，控制溫度在50度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，靜置，分液，有機(jī)層一次用水、飽和氯化銨、飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，收集112-114度，15torr的餾分，得到中間體（7）（227g，35%），gc分析純度95%。將中間體（7）（327g，0.5mol）、無(wú)水三氯化鋁(0.7g,5mmol)于帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加熱至40度后滴加乙酰氯（47g，0.6mol），滴加是會(huì)放熱，控制溫度在65度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，冷卻，精餾，收集130度，15torr的餾分，得到無(wú)色透明液體中間體（8）(314g,86%),gc分析純度為98%。將中間體（8）（131g，0.2mol）溶于100ml乙醚中，滴加到劇烈攪拌的5%碳酸氫鈉水溶液和乙醚的混合液中，滴加時(shí)體系放熱，而且有固體析出，控制溫度在30度以內(nèi)，滴完，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，分液，水洗，飽和食鹽水洗無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮，得到無(wú)色透明液體十二甲基環(huán)六硅氧烷（d9）（54g，43%）。實(shí)施例5如圖8所示，將含氫雙封頭（134.0g，1mol）和八甲基環(huán)四硅氧烷（593g，2mol）混合液滴加到劇烈攪拌的10%的氫氧化鉀水和甲苯溶液中，控制溫度在50度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，靜置，分液，有機(jī)層一次用水、飽和氯化銨、飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，收集112-114度，15torr的餾分，得到中間體（9）（220g，30%），gc分析純度94%。將中間體（9）（145g，0.2mol）、無(wú)水三氯化鋁(0.3g,2mmol)于帶有溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的500ml三口瓶中，加熱至40度后滴加乙酰氯（18.8g，0.24mol），滴加是會(huì)放熱，控制溫度在65度以內(nèi)，滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，冷卻，精餾，收集130度，15torr的餾分，得到無(wú)色透明液體中間體（10）(116g,73%),gc分析純度為96%。將中間體（2）（79.8g，0.1mol）溶于50ml乙醚中，滴加到劇烈攪拌的5%碳酸氫鈉水溶液和乙醚的混合液中，滴加時(shí)體系放熱，而且有固體析出，控制溫度在30度以內(nèi)，滴完，室溫下反應(yīng)過(guò)夜，gc檢測(cè)反應(yīng)完畢，分液，水洗，飽和食鹽水洗無(wú)水硫酸鈉干燥，精餾，得到無(wú)色透明液體十二甲基環(huán)六硅氧烷（d10）（44g，57%）。實(shí)施例化合物結(jié)構(gòu)化合物名稱實(shí)施例1十二甲基環(huán)六硅氧烷（d6）實(shí)施例2十四甲基環(huán)七硅氧烷（d7）實(shí)施例3十六甲基環(huán)八硅氧烷（d8）實(shí)施例4十八甲基環(huán)九硅氧烷（d9）實(shí)施例5二十甲基環(huán)十硅氧烷（d10）盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。當(dāng)前第1頁(yè)12