本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種含硅的有機(jī)高分子化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
硅油通常指室溫下保持液體狀態(tài)，含有單一或不同有機(jī)基團(tuán)的低分子線型聚硅氧烷，由于硅氧烷有機(jī)聚合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu),骨架中不含碳,而是硅氧原子交替出現(xiàn),一些有機(jī)官能團(tuán)連接在硅氧主鏈上的硅原子上,賦予此類材料獨(dú)特性能,這些化合物具有沸點(diǎn)高、蒸汽壓低、抗氧化、抗輻照、不水解等優(yōu)點(diǎn),極限真空度可達(dá)10-8～10-11kpa,使用-35℃的冷阱時(shí)可達(dá)6.67×10-12kpa,是高真空擴(kuò)散泵油的理想材料(伍川,金晶,蔣劍雄,等.甲基二苯基封端硅油的制備及其熱性能研究[j].有機(jī)硅材料,2007,21(5):258-262.)。正是擁有如此良好的特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車、電子電氣、輕工紡織、石油化工、建筑建材、能源開發(fā)、醫(yī)療保健等眾多領(lǐng)域。
其中，低黏度高真空擴(kuò)散泵油典型產(chǎn)品就有274#高真空擴(kuò)散泵油。這個(gè)化合物早在1964年就由sliwinski等合成出來。他采用二苯基甲基硅烷與經(jīng)甲苯稀釋后的氫氧化鈉在甲醇溶液中反應(yīng)生成硅醇鈉鹽，移除水和甲醇后再與二甲基二氯硅烷反應(yīng)生成1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷(siegfriedsliwinski.de1201347)。
隨后sliwinski又在1970年采用苯基溴化鎂與甲基二溴硅烷反應(yīng)首先生成二苯基甲基硅烷，再將其溶解到甲苯中后并加入氫氧化鈉與一定量的甲醇，按照專利de1201347中所述方法獲得1,3,3,5- 四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷(siegfriedsliwinski.us3523131)。
1992年，shin-etsu化學(xué)公司采用二苯基甲基硅醇、六甲基環(huán)三硅氮烷、硫酸銨為原料于140到145℃在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌數(shù)次，蒸出溶劑并純化出產(chǎn)品1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷(katsuhirouehara；toshinobuishihara,bothofjoetsu；jiyunitirowmaruta,higashikubiki；akirahayashida,higasimurayama；us5097055)。
在這些已報(bào)道的合成1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷的方法中，需要敏感的格氏試劑、反應(yīng)條件苛刻或者操作復(fù)雜、產(chǎn)物純度偏低等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種制備274#有機(jī)硅超高真空擴(kuò)散泵油的方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：
一種制備274#有機(jī)硅超高真空擴(kuò)散泵油的方法，將底物1、底物2以及溶劑加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，在0～50℃溫度下加入堿，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；維持溫度不變反應(yīng)0～40min，然后在0～50℃溫度下加入二甲基二氯硅烷(me2sicl2)，加完二甲基二氯硅烷后繼續(xù)在0～50℃溫度下反應(yīng)10～40min；
其中底物1的結(jié)構(gòu)通式為
本方法不用格式試劑，控制反應(yīng)時(shí)間和溫度即可。
所述反應(yīng)釜帶有攪拌，整個(gè)過程均有攪拌。優(yōu)選反應(yīng)釜有回流裝置，在回流條件下反應(yīng)。因?yàn)楸痉磻?yīng)體系里沒有水，加入二甲基二氯硅烷后產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸為氣態(tài)，所以反應(yīng)釜優(yōu)選裝有冷凝裝置，將蒸出的鹽酸冷凝用水吸收。
其中，所述溶劑為甲苯、吡啶和二甲苯中的一種或多種，底物1和底物2溶于溶劑的摩爾濃度為3～4mol/l。
其中，所述二甲基二氯硅烷用溶劑稀釋后滴加到反應(yīng)器中，滴加的時(shí)間為3～4小時(shí)，所述溶劑和溶解底物1和底物2的溶劑相同；二甲基二氯硅烷溶于溶劑的摩爾濃度為(2～3)mol/l。
底物1和底物2的質(zhì)量比例可以是較為任意的比例，例如0.01～100：1。生產(chǎn)中可以選用0.1～10：1的質(zhì)量比例。
優(yōu)選地，所述堿的用量為底物1和底物2摩爾數(shù)之和的0.1～10倍。
更優(yōu)選地，所述堿的用量為底物1和底物2摩爾數(shù)之和的1～1.2倍。
其中，所述二甲基二氯硅烷的摩爾數(shù)與底物1和底物2摩爾數(shù)之和的比值為1：0.1～5。
優(yōu)選地，所述二甲基二氯硅烷的摩爾數(shù)與底物1和底物2摩爾數(shù)之和的比值為1：2。
更優(yōu)選地，加入堿時(shí)控制反應(yīng)溫度為20～25℃。按一小時(shí)內(nèi)加入25～35mol堿的速度向反應(yīng)器緩慢地加入堿。因?yàn)閴A為固體，若一下加入，反應(yīng)劇烈放熱不易控制溫度，且會(huì)帶出溶劑使體系粘度增大，影響反應(yīng)效果。
其中，加入二甲基二氯硅烷時(shí)控制反應(yīng)溫度為25～30℃。
本方法中，加堿溫度略低于滴加二甲基二氯硅烷的溫度，因反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，但滴加的二甲基二氯硅烷反應(yīng)活性較低，提高溫度有利于增強(qiáng)反應(yīng)活性，且不致反應(yīng)溫度不易控制。
進(jìn)一步地，反應(yīng)結(jié)束后蒸出溶劑和副產(chǎn)hcl氣體(hcl蒸出后用 水吸收)，獲得產(chǎn)物。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明以有硅氧基團(tuán)的底物和二甲基二氯硅烷為反應(yīng)原料，控制堿和二甲基二氯硅烷的加入比例、加入條件，獲得純度90％以上的1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷，且具有較高的收率；
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和、能耗較少、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低、環(huán)境污染小、產(chǎn)物純度高，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明主要解決了產(chǎn)物純度較低的問題；反應(yīng)盡可能避免反應(yīng)過程一直加熱、冷卻和需精餾制得產(chǎn)成品等高耗能工藝；生成hcl用水吸收后還可用于中和生產(chǎn)底物1時(shí)產(chǎn)生的堿水。
具體實(shí)施方式
為了便于理解，以下將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行詳細(xì)的描述。
實(shí)施例中，如無特殊說明，所用試驗(yàn)手段和設(shè)備均為本領(lǐng)域常規(guī)手段和設(shè)備。
實(shí)施例1
在裝備有攪拌、回流裝置、冷凝裝置的50l反應(yīng)釜中，攪拌下加入3.4kg底物1乙氧基甲基二苯硅烷(12.5mol)與5.1kg底物2二甲基四苯基二硅氧烷(12.5mol)的混合物及溶劑甲苯7.5l；分多次在60min內(nèi)緩慢加入堿koh1.68kg(30mol)，維持溫度在20～25℃反應(yīng)30min；再滴加用4.5l用溶劑甲苯稀釋的1.6kgme2sicl2(12mol)，時(shí)間持續(xù)3h，控制溫度在25～30℃；加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，蒸出溶劑及hcl的方法具體為：溫度從反應(yīng)完成后開始升溫，至110℃后在負(fù)壓條件真空度≥-0.09mpa下繼續(xù)升溫至150℃～160℃，至無餾出物為止。蒸出的hcl冷凝用水吸收后回用至生產(chǎn)底物1的工序，用于中和產(chǎn)生的堿水。
獲得1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷8.3kg，收率68.60％， 經(jīng)液相色譜分析產(chǎn)物純度91.1％。
實(shí)施例2
在裝備有攪拌、回流裝置的50l反應(yīng)釜中加入3.4kg底物1乙氧基甲基二苯硅烷(12.5mol)與5.1kg底物2二甲基四苯基二硅氧烷(12.5mol)的混合物及溶劑吡啶7.5l；溫度在20～25℃下緩慢加入堿naoh1.2kg(30mol)，維持溫度在20～25℃反應(yīng)20min；再滴加用4.5l用溶劑吡啶稀釋的1.6kgme2sicl2(12mol)，時(shí)間持續(xù)4h，控制溫度在25～30℃；加完后繼續(xù)攪拌15min，蒸出溶劑及hcl后，獲得1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷8.63kg，收率71.32％，純度92.3％。
其他操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
操作方法同實(shí)施例1，不同之處是將堿koh用量減少為140g(2.5mol)，獲得1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷0.71kg，收率5.68％，純度93.8％。
實(shí)施例4
操作方法同實(shí)施例1，不同之處是將堿koh用量增加為14kg(250mol)，獲得1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷8.66kg，收率71.57％，純度92.6％。
實(shí)施例5
操作方法同實(shí)施例1，不同之處是將me2sicl2用量減少為650g(5mol)，獲得1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷2.7kg，收率22.31％，純度92.7％。
實(shí)施例6
操作方法同實(shí)施例1，不同之處是將me2sicl2用量增加為32.5kg(250mol)，獲得1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基硅氧烷9.11kg，收率75.29％，純度93.1％。
以上的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì) 本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。