專(zhuān)利名稱(chēng)：一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
一些聚合物，如共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物，在分子結(jié)構(gòu)中存在不飽和雙鍵，聚合物中的不飽和鍵對(duì)光、氧、臭氧、熱等環(huán)境因素具有不耐受性，即在使用過(guò)程中不飽和雙鍵受到光、氧、臭氧、熱等環(huán)境因素的影響時(shí)會(huì)逐漸斷鍵或氧化造成聚合物老化加速，影響到聚合物制品的使用壽命，為此已經(jīng)有眾多的發(fā)明者開(kāi)發(fā)出了一些卓有成效的聚合物加氫催化劑，特別是對(duì)共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物實(shí)施加氫的催化劑及其加氫工藝和方法。加氫催化劑分為非均相催化劑與均相催化劑兩種。最早在聚合物加氫領(lǐng)域使用的是成本低廉的非均相催化劑，即將高分散的催化劑金屬負(fù)載于活性炭、硅藻土、三氧化二鋁、硫酸鋇等載體上對(duì)聚合物溶液或分散液進(jìn)行反應(yīng)加氫。該類(lèi)催化劑的缺點(diǎn)一是催化劑的活性與載體上催化劑金屬的高分散性密切相關(guān)，并因此影響到催化加氫反應(yīng)的速率，一般來(lái)說(shuō)非均相催化劑的加氫效率是比較低的；二是對(duì)催化加氫反應(yīng)的條件要求比較苛刻，高溫高壓的反應(yīng)條件勢(shì)必造成聚合物的分解和體系聚合物凝膠的生成，影響性能；三是催化劑的使用量較高；四是加氫反應(yīng)的選擇性較低，聚合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)難以完整保持，從而影響到加氫后聚合物的性能。均相加氫催化劑一般是由一個(gè)或多個(gè)VIII族金屬化合物與一種或多種還原劑組成，還原劑多選自IA、IIA、IIIA族的金屬烷基化物、金屬烷氧化物或氫氧化物，可以很好地克服非均相催化劑的缺點(diǎn)，因而得到了很大的發(fā)展。如U. S. 3700 633和U. S. 3 465 063所介紹的加氫催化劑均為有機(jī)酸鎳和烷基鋁反應(yīng)的產(chǎn)物；U. S. 4 980 331介紹的加氫催化劑由異辛酸鎳和三乙基鋁、甲基鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，加氫催化劑的加氫活性可以調(diào)節(jié)；EP0 360 356報(bào)道的是一種有機(jī)鎳和(或)鈷的催化劑，還原劑為常用的烷基鋁，不同的是在有機(jī)鎳和(或)鈷與烷基鋁反應(yīng)之前先于少量的水結(jié)合，隨后再與烷基鋁反應(yīng)制備催化劑；U. S. 3595 942中使用的催化劑為乙酰丙酮鎳和三乙基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物；PCT WO 98/55516報(bào)道的加氫催化劑為有機(jī)鎳/鋁配合體系，所不同的是為了提高聚合物加氫度、減少催化劑加入量，在聚合物加氫前用干冰對(duì)聚合物溶液(或分散液)進(jìn)行處理；PCT WO 02/34799則是選擇有機(jī)鈦金屬催化劑對(duì)不飽和聚合物進(jìn)行加氫，可以做到對(duì)苯乙烯-丁二烯共聚物中的丁二烯1，2_加成結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性加氫；U. S. 5925717也是選擇有機(jī)鈦金屬為主催化劑，并采用酯類(lèi)物質(zhì)為金屬還原劑。所有這些催化劑都是采用有機(jī)鎳化合物，聚合物加氫反應(yīng)完成后，為保證聚合物制品的品質(zhì)，必須將催化劑金屬采取各種有效的方法除去，而催化劑中與鎳結(jié)合的有機(jī)酸則在聚合物中殘留下來(lái)，影響了聚合物的純度與品質(zhì)。為此，本發(fā)明采用鎳/鈷金屬的無(wú)機(jī)鹽提供催化劑中的金屬元素，輔以鋁/鎂/鋰的烷基化物或烷氧化物為還原劑制成加氫催化劑，加氫反應(yīng)完成后殘留在聚合物內(nèi)的無(wú)機(jī)離子或酸離子可以很容易水洗除去。

發(fā)明內(nèi)容
首先，本發(fā)明的一種可以對(duì)不飽和聚合物進(jìn)行高選擇性加氫的催化劑是由IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物與鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)生成，有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為1 10 1。ΙΑ、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物為金屬烷基化物、金屬烷氧化物；優(yōu)選三烷基
鋁、三烷氧基鋁、單烷氧基-二烷基鋁、二烷基鎂、烷氧基鎂、單烷基鋰；更優(yōu)選三異丁基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁、甲氧基-二乙基鋁、二丁基鎂、丁基鋰。鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選氯化鎳/鈷、硫酸鎳/鈷、硝酸鎳/鈷、磷酸鎳/鈷，更優(yōu)選氯化鎳、氯化鈷、硫酸鎳、硫酸鈷。本發(fā)明的加氫催化劑適用于對(duì)不飽和聚合物的選擇性加氫，特別是苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物或丁二烯/異戊二烯均聚物的選擇性加氫，也包括其它類(lèi)型不飽和聚合物加氫的場(chǎng)合。本發(fā)明所述的選擇性加氫指的是對(duì)苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物而言，加氫反應(yīng)只發(fā)生在聚丁二烯嵌段/異戊二烯嵌段，而不發(fā)生或極少發(fā)生在聚苯乙烯嵌段，一般來(lái)說(shuō)，在聚苯乙烯嵌段發(fā)生的加氫反應(yīng)應(yīng)少于5%，否則對(duì)聚合物性能會(huì)有較大的改變，影響使用。經(jīng)本發(fā)明的催化劑催化加氫后，苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物的聚苯乙烯嵌段苯環(huán)加氫度少于5%，而聚丁二烯/異戊二烯嵌段的加氫度可以達(dá)到99%以上，因此，本發(fā)明的催化劑是一種高選擇性、高效的加氫催化劑。本發(fā)明提供的不飽和聚合物加氫催化劑的制備方法(1)將鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行烘培，脫除結(jié)合的水分；(2)在惰性溶劑中將鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行充分地分散形成懸濁液，懸濁液的濃度為1 50g/l ；(3) IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物在惰性溶劑中稀釋成溶液，溶液濃度為1 250g/l ；(4)將含鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽的懸濁液與含IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物的溶液按有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為1 10 1，充分混合，在溫度0 150°C下反應(yīng)。在本發(fā)明的催化劑制備方法中，所采用的鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽首先必須經(jīng)過(guò)除雜處理，主要是去除其中的水分。無(wú)機(jī)鎳化合物通常帶有一定比例的結(jié)晶水而呈現(xiàn)各種不同程度的藍(lán)色或綠色，經(jīng)過(guò)高溫烘焙處理失去結(jié)晶水后呈現(xiàn)黃色；無(wú)機(jī)鈷化合物的顏色也是隨著化合物中含結(jié)晶水的數(shù)量不同而不同，六水氯化鈷是粉紅色，四水氯化鈷為藍(lán)紫色，無(wú)水氯化鈷則為藍(lán)色。失去結(jié)晶水的鎳/鈷化合物容易結(jié)成大塊，所以要經(jīng)過(guò)研磨處理，將其研磨成細(xì)小的顆粒才能使用，否則顆粒粗大對(duì)催化劑合成反應(yīng)有影響。本發(fā)明催化劑制備方法中，經(jīng)過(guò)處理的鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽需在惰性溶劑中進(jìn)行充分分散，所使用的惰性溶劑可以是環(huán)己烷、正己烷類(lèi)的烷烴，苯、甲苯類(lèi)的芳烴，三氯甲烷、二氯甲烷類(lèi)的極性溶劑。無(wú)機(jī)鹽在惰性溶劑中的分散可以采取磁力攪拌器進(jìn)行，以形成懸濁液。本發(fā)明的催化劑制備方法中，從安全性考慮，所使用的IA、IIA、IIIA族金屬有機(jī)化合物以及鎳/鈷金屬的無(wú)機(jī)鹽需在上述惰性溶劑中稀釋成稀溶液，否則在這兩個(gè)組分混合反應(yīng)時(shí)放熱劇烈，在很短時(shí)間內(nèi)急劇釋放大量氣體，十分危險(xiǎn)。而從經(jīng)濟(jì)角度考慮，配制濃度又不能太低，否則加氫反應(yīng)所需的催化劑體積太大，進(jìn)入聚合物體系時(shí)對(duì)聚合物體系的反應(yīng)溫度有較大影響，同時(shí)大量稀釋溶劑帶來(lái)大量雜質(zhì)，會(huì)影響催化劑的品質(zhì)。稀溶液的濃度在1 250g/l為好，優(yōu)選的溶液濃度為10 100g/l。本發(fā)明的催化劑制備方法中，所使用的金屬有機(jī)化合物與金屬無(wú)機(jī)鹽中金屬的摩爾比為1 10 1。如果反應(yīng)配比過(guò)大，會(huì)造成成本提高，多余的還原劑在體系中會(huì)阻礙加氫反應(yīng)的進(jìn)行，影響加氫效果；當(dāng)金屬有機(jī)化合物與金屬無(wú)機(jī)鹽中金屬配比過(guò)小時(shí)，還原能力不夠，催化劑鎳/鈷金屬不能有效參與加氫反應(yīng)，影響加氫效果，因此，金屬有機(jī)化合物與金屬無(wú)機(jī)鹽中金屬的優(yōu)選摩爾比為3 8 1。本發(fā)明的催化劑制備方法中，反應(yīng)溫度范圍在0 150°C，主要取決于參與反應(yīng)的組分所使用的稀釋溶劑類(lèi)型，所使用的稀釋溶劑沸點(diǎn)較高時(shí)，反應(yīng)溫度可以較高，當(dāng)稀釋溶劑的沸點(diǎn)較低時(shí)，反應(yīng)溫度相應(yīng)降低。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的有益效果一，制備的催化劑對(duì)共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物加氫效果顯著。本發(fā)明的有益效果二，制備的催化劑對(duì)聚合物的加氫選擇性高。本發(fā)明的有益效果三，本發(fā)明的催化劑完成加氫反應(yīng)后不易殘留在聚合物中，可以水洗除去，有助于提高聚合物的純度與品質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1 鎳金屬無(wú)機(jī)鹽懸濁液的配制取氯化鎳90g左右，放入馬弗爐內(nèi)在350°C進(jìn)行焙燒兩小時(shí)，待氯化鎳轉(zhuǎn)為黃色時(shí)表示其中的結(jié)晶水已經(jīng)完全失去，將烘焙好的氯化鎳轉(zhuǎn)入干燥皿中，并稱(chēng)取64. 5克，快速機(jī)械碾磨成粉末，并用磁力攪拌器迅速分散于1升正己烷溶劑中，形成濃度為64. 5克/升的氯化鎳/正己烷懸濁液。實(shí)施例2 鈷金屬無(wú)機(jī)鹽懸濁液的配制取硫酸鈷IOOg左右，放入馬弗爐內(nèi)在350°C進(jìn)行焙燒兩小時(shí)，待硫酸鎳轉(zhuǎn)為黃色時(shí)表示其中的結(jié)晶水已經(jīng)完全失去，將烘焙好的硫酸鎳轉(zhuǎn)入干燥皿中，并稱(chēng)取77. 5克，快速機(jī)械碾磨成粉末，并用磁力攪拌器迅速分散于1升環(huán)己烷溶劑中，形成濃度為77. 5克/升的硫酸鎳/環(huán)己烷懸濁液。實(shí)施例3:還原劑的配制取還原劑三異丁基鋁、三乙基鋁、二丁基鎂、丁基鋰以及甲氧基-二乙基鋁分別在
溶劑環(huán)己烷中配成一定濃度的溶液，列于表一
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚合物加氫催化劑，其特征在于由ΙΑ、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物與鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)生成，有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為1 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物為三烷基鋁、三烷氧基鋁、單烷氧基-二烷基鋁、二烷基鎂、烷氧基鎂、單烷基鋰，鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽為氯化鎳/鈷、硫酸鎳/鈷、硝酸鎳/鈷、磷酸鎳/鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物為三異丁基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁、甲氧基-二乙基鋁、二丁基鎂、丁基鋰，鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽為氯化鎳、氯化鈷、硫酸鎳、硫酸鈷。
4.一種不飽和聚合物加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行烘培，脫除結(jié)合的水分；(2)在惰性溶劑中將鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行充分地分散形成懸濁液，懸濁液的濃度為.1 50g/l ；(3)IA, IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物在惰性溶劑中稀釋成溶液，溶液濃度為1 .250g/l ；(4)將含鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽的懸濁液與含IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物的溶液按有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為1 10 1，充分混合，在溫度0 150°C下反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于惰性溶劑選自環(huán)己烷、正己烷，苯、甲苯，三氯甲烷、二氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于金屬有機(jī)化合物溶液濃度為10 IOOg/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為3 .8 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法，由IA、IIA、IIIA族的金屬有機(jī)化合物與鎳/鈷金屬無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)生成，有機(jī)金屬/無(wú)機(jī)金屬的金屬摩爾比為1～10∶1。該催化劑對(duì)共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物加氫效果顯著，加氫選擇性高，加氫反應(yīng)后不易殘留在聚合物中，可以水洗除去，有助于提高聚合物的純度與品質(zhì)。
文檔編號(hào)C08F8/04GK102580774SQ20111000891
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月4日
發(fā)明者周燎原, 姜西平, 彭紅麗, 李望明, 梁紅文, 蔡燕, 陳湘 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司