專利名稱：一種可食用膠原蛋白食品包裝膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品包裝材料的制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種具有良好的機械性能、 熱穩(wěn)定性、阻濕性和可降解的可食用膠原蛋白食品包裝膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
人們生活中常用到的食品包裝膜大多來自于石油化工中的合成塑料如聚乙烯 (PE)和偏聚氯乙烯(PVDC)等，然而這種合成塑料類食品包裝膜的廣泛應(yīng)用也帶來了嚴(yán)重 的環(huán)境問題。合成塑料的環(huán)境降解速度極慢，需要20(Γ400年時間，如果采用焚燒法處理塑 料廢棄物，其產(chǎn)生的有害氣體又會嚴(yán)重污染大氣、影響人體健康。此外，作為合成塑料原料 的化石燃料幾近枯竭。在這種情況下，研究開發(fā)可生物降解和可再生的新型食品包裝膜迫 在眉睫。近年來，由于具有可生物降解、可再生、來源廣泛等優(yōu)點，蛋白質(zhì)類食品包裝膜成 為國內(nèi)外研究的熱點，如大豆蛋白、小麥面筋蛋白、酪蛋白、乳清蛋白、玉米醇溶蛋白、膠原 蛋白等在食品包裝膜方面的研究國內(nèi)外都有過報道。其中，膠原蛋白是一種纖維蛋白，由有 限單體組成，并且具有多分散性，這些結(jié)構(gòu)特性使得膠原蛋白的性質(zhì)與合成的聚合物的性 質(zhì)最為相似。并且膠原蛋白的入口即化性及形成透明膠體的特點是其他食品膠體所無法比 擬的，加之膠原蛋白是從動物的皮或骨經(jīng)酸或堿水解得到的，含人體必需的多種氨基酸，營 養(yǎng)價值高，在食品中的用量不受限制，因而膠原蛋白在作為可食膜較有優(yōu)勢。但是，膠原蛋 白本身具有機械性能和熱穩(wěn)定性差的缺點，限制了其應(yīng)用。以增塑劑與膠原蛋白共混制備 食品包裝膜可以提高膜材料的韌性，但熱穩(wěn)定性差，阻濕性差，且不能長期保存，不能滿足 某些食品的包裝需求(CN1165766A)。因此，通常使用的膠原蛋白基生物材料都要經(jīng)過改性， 以改善膠原蛋白物化方面的性能。膠原蛋白改性方法應(yīng)用較多的是化學(xué)交聯(lián)，改性劑主要是戊二醛、碳化二亞 胺類和環(huán)氧類化合物。而傳統(tǒng)的純化學(xué)交聯(lián)法對于交聯(lián)度的調(diào)控比較困難，不能滿足 不同食品或藥品的包裝材料的要求；以戊二醛做交聯(lián)劑改性由于醛與蛋白的反應(yīng)過程 可逆，生成schifT堿的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很容易在體內(nèi)水解產(chǎn)生具有代謝毒性的游離小分 子醛(CN1760M7A)；以環(huán)氧類化合物如京尼平作為交聯(lián)劑會導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物變?yōu)樗{(lán)紫色 (CN1743379A)，不適合食品包裝的外觀要求。此外，常用的改性方法還有以膠原蛋白與其它 天然高分子材料共混，如膠原蛋白與脫乙酰殼多糖共混(CN1163553A)。雖然共混改性能夠 借助氫鍵等次價鍵改善膠原蛋白的強度，并增添了許多膠原蛋白不具有的優(yōu)良性質(zhì)，但是 該方法改性的膠原蛋白膜材料在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻濕性等方面仍然不能滿足包裝膜 材料的要求。本發(fā)明使用的改性劑雙醛多糖，具有無毒、生物可降解、原料可再生的優(yōu)點，而且 分子結(jié)構(gòu)中含有大量的反應(yīng)基團醛基，與膠原蛋白的反應(yīng)活性高，是一種理想的膠原蛋白 改性劑。而且到目前為止，尚未有相關(guān)文獻或發(fā)明對此研究進行過報道。

發(fā)明內(nèi)容
單純的膠原蛋白包裝膜和傳統(tǒng)復(fù)合包裝膜力學(xué)性能差、熱穩(wěn)定性低和阻濕性差， 不能較好的滿足包裝材料的使用性能，而且傳統(tǒng)的改性方法可能會在體內(nèi)水解產(chǎn)生有代謝 毒性的游離小分子醛，為此本發(fā)明提供了一種可食用膠原蛋白食品包裝膜及其制備方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)，除特別說明外，所涉及的份數(shù)均為重量份數(shù)，百分 比均為重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明提供了一種可食用膠原蛋白食品包裝膜，該食品包裝膜的制備方法具體如 下
(1)分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5 30)%的膠原蛋白水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.1 3)%的 改性劑水溶液，然后將兩種溶液混合，并于溫度3(T6(TC攪拌反應(yīng)3(Γ60分鐘，制備得到復(fù) 合液；
(2)向上述復(fù)合液中添加增塑劑和輔助添加劑，之后于溫度3(T60°C繼續(xù)攪拌2(Γ40 分鐘，制備得到混合溶液；
(3)將上述混合溶液倒入模具中成型，于溫度4(T80°C干燥5 15小時，揭膜即得到可 食用膠原蛋白食品包裝膜。在上述技術(shù)案中，所述改性劑為雙醛多糖，具體為雙醛淀粉、雙醛纖維素、雙醛甲 基纖維素、雙醛乙基纖維素、雙醛羥乙基纖維素、雙醛羥丙基纖維素、雙醛羧甲基纖維素中 的任意一種或幾種混合物。在上述技術(shù)案中，改性劑和膠原蛋白的比例按干重計為1 (5 500)。本發(fā)明中使用的改性劑雙醛多糖，是使用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，使多糖 的2，3-鄰二羥基氧化成二醛，醛基含量為(30 99)%的雙醛多糖。為了提高本發(fā)明提供的食品包裝膜的韌性，還需要添加一定量增塑劑。本發(fā)明可 以使用的增塑劑為甘油、丙二醇、甘露糖醇、山梨酸醇、木糖醇、麥芽糖醇、單硬脂酸甘油酯、 山梨醇酐單油酸酯、環(huán)氧大豆油、甲酰胺、液體石蠟中的任意一種或幾種混合物。在上述技術(shù)案中，增塑劑和膠原蛋白的比例按干重計為1 (1 50)。為了達到本發(fā)明的目的，復(fù)合液中還需要添加輔助添加劑，所述輔助添加劑包 括聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇 10000、聚乙二醇20000、聚乙烯醇、聚丙烯醇、吐溫20、吐溫30、吐溫60、殼聚糖、卡拉膠、瓜 爾膠、槐豆膠、羅望子膠、阿拉伯膠、桃膠、黃蓍膠、刺梧桐膠、黃原膠、酪蛋白、大豆蛋白、玉 米醇溶蛋白、小麥面筋蛋白、乳清蛋白中的任意一種或幾種混合物。在上述技術(shù)案中，輔助添加劑和膠原蛋白的比例按干重計為1 (5 100)。本發(fā)明提供的可食用膠原蛋白食品包裝膜是可食用的，可應(yīng)用于各種食品包裝領(lǐng) 域及藥品包裝領(lǐng)域。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有多方面的積極效果和優(yōu)點，具體可歸納概括如下 (1)本發(fā)明采用膠原蛋白可食性材料作為主要原料，通過添加交聯(lián)劑、增塑劑和輔助
添加劑，控制成膜條件，直接制成的改性膠原蛋白包裝膜為可食性膜，與聚乙烯(PE)和偏 聚氯乙烯(PVDC)膜相比，易降解，具有優(yōu)良的環(huán)保性能，用于食品和藥品包裝更具有優(yōu)良 的安全性；
(2)本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑是雙醛多糖。雙醛多糖反應(yīng)活性高，微量的雙醛多糖即可使膠原蛋白的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻濕性得到較大的改善。除了其本身具有的無毒性、生 物可降解性等優(yōu)良的生物學(xué)性能外，采用它制備的可食用膠原蛋白食品包裝膜可避免游離 小分子醛造成的代謝毒性現(xiàn)象；
(3)用本發(fā)明的工藝所制備的可食性包裝膜是一種新型的包裝膜，有較高的科技附加 值，擁有廣闊的潛在市場，對食品安全和新型包裝材料的開發(fā)研究具有重要意義，具有較高 的經(jīng)濟效益和社會效益。本發(fā)明還具有一些其他方面的優(yōu)點。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的三個實施例，通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此 指出的是，實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限 制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。在以下實施例中，除特別說明外，所涉及的份數(shù)均為重量份數(shù)，百分比均為重量百 分?jǐn)?shù)。實施例1
以羧甲基纖維素鈉為原料，高碘酸鈉為氧化劑，兩者比例為1:1，在351、？!1值3.0條 件下反應(yīng)約4小時，經(jīng)過醇沉、洗滌、干燥和粉碎后制得醛基含量為73. 85%的雙醛羧甲基纖 維素。稱取100份膠原蛋白干品添加到900份的水中，室溫下溶脹50分鐘后，置于60°C左 右水浴條件下不斷攪拌約40分鐘得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%膠原蛋白溶液。同時稱取10份雙 醛多糖(其中雙醛淀粉1份、雙醛甲基纖維素3份、雙醛羧甲基纖維素6份)添加到990份的 水中，25°C左右不斷攪拌約8小時，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為雙醛多糖溶液。在40°C下，按雙 醛多糖與膠原蛋白干重比為1:100的比例共混，并加入與膠原蛋白溶液等份的水不斷攪拌 約30分鐘，得到濃度以膠原蛋白干品重量計約為5%的雙醛多糖和膠原蛋白的復(fù)合液。按 增塑劑(按丙二醇與木糖醇干重比為1:1的比例共混)與膠原蛋白干重比為1:5的比例向雙 醛多糖和膠原蛋白的復(fù)合液中加入增塑劑，同時按輔助添加劑(按聚乙二醇1000、桃膠、吐 溫60干重比為3:3:1的比例共混)與膠原蛋白干重比為1:50的比例向雙醛多糖和膠原蛋 白的復(fù)合液中加入輔助添加劑，于50°C攪拌約30分鐘，配置成雙醛多糖、膠原蛋白、增塑劑 和輔助添加劑的混合液。向雙醛多糖、膠原蛋白、增塑劑和輔助添加劑的混合液中加入注入 模具，放置在烘箱內(nèi)，在70°C左右下保持約10小時。然后將模具取出，揭膜即得到可食用膠 原蛋白食品包裝膜。實施例2
稱取20份膠原蛋白干品添加到980份的水中，室溫下溶脹30分鐘后，置于40°C左右 水浴條件下不斷攪拌約30分鐘得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%膠原蛋白溶液。同時稱取20份雙醛 多糖(其中雙醛淀粉2份、雙醛纖維素5份、雙醛乙基纖維素13份)添加到980份的水中， 25°C左右不斷攪拌約12小時，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%雙醛多糖溶液。在50°C下，按雙醛多 糖與膠原蛋白干重比為1:300的比例共混，并加入與膠原蛋白溶液等份的水不斷攪拌約45 分鐘，得到濃度以膠原蛋白干品重量計約為1%的雙醛多糖和膠原蛋白的復(fù)合液。按增塑劑 (按甲酰胺與環(huán)氧大豆油干重比為2:1的比例共混)與膠原蛋白干重比為1:20的比例向雙 醛多糖和膠原蛋白的復(fù)合液中加入增塑劑，同時按輔助添加劑(按聚乙二醇600、酪蛋白、阿
5拉伯膠干重比為4:2:1的比例共混)與膠原蛋白干重比為1:20的比例向雙醛多糖和膠原蛋 白的復(fù)合液中加入輔助添加劑，于60°C攪拌約40分鐘，配置成雙醛多糖、膠原蛋白、增塑劑 和輔助添加劑的混合液。向雙醛多糖、膠原蛋白、增塑劑和輔助添加劑的混合液中加入注入 模具，放置在烘箱內(nèi)，在40°C左右下保持約15小時。然后將模具取出，揭膜即得到可食用膠 原蛋白食品包裝膜。
實施例3
稱取60份膠原蛋白干品添加到940份的水中，室溫下溶脹35分鐘后，置于50°C左右水 浴條件下不斷攪拌約30分鐘得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%膠原蛋白溶液。同時稱取30份雙醛多 糖(雙醛淀粉7份、雙醛纖維素9份、雙醛海藻酸鈉14份)添加到970份的水中，25°C左右不 斷攪拌約15小時，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%雙醛多糖溶液。在40°C下，按雙醛多糖與膠原蛋 白干重比為1 10的比例共混，并加入與膠原蛋白溶液等份的水不斷攪拌約60分鐘，得到濃 度以膠原蛋白干品重量計約為3%的雙醛多糖和膠原蛋白的復(fù)合液。按增塑劑(按甘油與甘 露糖醇干重比為3:1的比例共混)與膠原蛋白干重比為1:5的比例向雙醛多糖和膠原蛋白 的復(fù)合液中加入增塑劑，同時按輔助添加劑(按黃原膠與大豆蛋白干重比為1:4的比例共 混)與膠原蛋白干重比為1:100的比例向雙醛多糖和膠原蛋白的復(fù)合液中加入輔助添加劑， 于60°C攪拌約30分鐘，配置成雙醛多糖、膠原蛋白、增塑劑的混合液。向雙醛多糖、膠原蛋 白、增塑劑和輔助添加劑的混合液中加入注入模具，放置在烘箱內(nèi)，在50°C左右下保持約8 小時。然后將模具取出，揭膜即得到可食用膠原蛋白食品包裝膜。
權(quán)利要求
1.一種可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是制備方法如下(1)分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5 30)%的膠原蛋白水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.1 3)%的 改性劑水溶液，然后將兩種溶液混合，并于溫度3(T6(TC攪拌反應(yīng)3(Γ60分鐘，制備得到復(fù) 合液；(2)向上述復(fù)合液中添加增塑劑和輔助添加劑，之后于溫度3(T60°C繼續(xù)攪拌2(Γ40 分鐘，制備得到混合溶液；(3)將上述混合溶液倒入模具中成型，于溫度4(T80°C干燥5 15小時，揭膜即得到可 食用膠原蛋白食品包裝膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是所述改性劑為雙醛多 糖，具體為雙醛淀粉、雙醛纖維素、雙醛甲基纖維素、雙醛乙基纖維素、雙醛羥乙基纖維素、 雙醛羥丙基纖維素、雙醛羧甲基纖維素中的任意一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是改性劑和膠原蛋白的 比例按干重計為1 (5 500)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是所述雙醛多糖為使 用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，使多糖的2，3-鄰二羥基氧化成二醛，醛基含量為(30 99)%的雙醛多糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是所述增塑劑為甘油、 丙二醇、甘露糖醇、山梨酸醇、木糖醇、麥芽糖醇、單硬脂酸甘油酯、山梨醇酐單油酸酯、環(huán)氧 大豆油、甲酰胺、液體石蠟中的任意一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是增塑劑和膠原蛋白的 比例按干重計為1 (1 50)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是所述輔助添加劑為聚 乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、 聚乙二醇20000、聚乙烯醇、聚丙烯醇、吐溫20、吐溫30、吐溫60、殼聚糖、卡拉膠、瓜爾膠、槐 豆膠、羅望子膠、阿拉伯膠、桃膠、黃蓍膠、刺梧桐膠、黃原膠、酪蛋白、大豆蛋白、玉米醇溶蛋 白、小麥面筋蛋白、乳清蛋白中的任意一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是輔助添加劑和膠原蛋 白的比例按干重計為1 (5 100)。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的可食用膠原蛋白食品包裝膜，其特征是所述可食用膠 原蛋白食品包裝膜是可食用的，可應(yīng)用于各種食品包裝領(lǐng)域及藥品包裝領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可食用膠原蛋白食品包裝膜及其制備方法。本方法首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5～30)%的膠原蛋白水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.1～3)%的改性劑水溶液于溫度30-60℃攪拌反應(yīng)30~60分鐘制備得到復(fù)合液，然后向復(fù)合液中添加增塑劑和輔助添加劑后于溫度30-60℃繼續(xù)攪拌20~40分鐘制備得到混合溶液，之后將混合溶液倒入模具中成型，于溫度40-80℃干燥5-15小時，獲得可食用膠原蛋白食品包裝膜。本發(fā)明制備的可食用膠原蛋白食品包裝膜具有較好的機械性能、熱穩(wěn)定性及阻濕性；產(chǎn)品安全有效，無毒副作用；廢棄物可降解，不造成環(huán)境污染；可廣泛應(yīng)用于各種食品包裝及藥品包裝領(lǐng)域，具有良好的市場應(yīng)用前景。
文檔編號C08L3/04GK102093722SQ20111000840
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者李德富, 林煒, 穆暢道, 郭佶慜 申請人:四川大學(xué)